[理学]高等有机课件第三章立体化学.ppt

第三章 立体化学 立体化学 构象异构： 三、构型的表示方法 第二节 构象与构象分析 一、空间张力与分子力学 一个分子总是要采取能量最低的几何形状。偏离最低能量的几何形状具有一定的张力，其大小决定于它的结构参数的偏离其理想值的程度。 总空间能： 二、开链化合物的构象 烷烃及其衍生物的稳定构象一般为对位交叉式。 但ClCH2CH2OH BrCH2CH2OH CH3OCH2CH2OH 等的优势构象则是邻位交叉。如： 三、环己烷及其衍生物的构象 1、Barton规则 1）单取代环己烷中，e-取代为优势构象。 如： 异头效应的两种解释 1） 四、构象对物质理化性质的影响 1、对偶极矩的影响： 以ClCH2CH2Cl 为例 温度（℃） 32 68 103 146 184 207 271 ? 1.12 1.24 1.32 1.40 1.45 1.48 1.54 T升高 ? 值增大，因温度升高，对位交叉式构象（ ? =0）减少。 2、对环己烷衍生物反应活性的影响 （1）酯化与酯的水解 （3）环上的亲核取代反应 （5）环己酮及其衍生物的还原反应 第三节 不对称合成 凡利用分子中已存在的不对称因素的诱导作用，通过某种反应的特定方向选择性合成出手性化合物的反应称不对称合成 一、以手性分子为原料的不对称合成 1、Cramm规则一 2、Cram规则二 当酮的?-手性C上连有-OH、-NH2等可与羰基形成氢键的基团时，则这些基团处在与羰基邻位交叉位置。 三、以手性分子为试剂的不对称合成 如醇铝参与的Meerwein-Porndorf 还原反应 四、手性催化剂参与的不对称合成 近年来，手性的均相催化剂发展很快，它的立体选择性高。例如在氨基酸的合成上，利用手性膦铑硫化物作氢化催化剂，可的很高的旋光产率。 问题： 1、试分别写出溴对顺/反肉桂酸反式加成的产物。 2、试解释下列实验事实。 * * 原子或原子团在分子中的排列形式 原子在空间的成键形状和顺序 由此引起的物理性质、化学性质的变化 静态立体化学：研究立体异构现象及其产生的不同原因动态立体化学：研究空间结构对化学性质、反应速度 方向及历程等产生的影响。 第一节 立体化学基础 一、同分异构体的分类 分子 结构 (Structure) 分子构造 (Constitution) 官能团异构 官能团位置异构 分子构型 (Configuration) 光学异构 顺反异构 分子构象 (Conformation) 分子构型相同，由于单键 的自由旋转，原子或原子 团在空间的排列不同。 构造异构体： 官能团异构： 官能团位置 异构 互变异构： 构型异构 顺反异构： 对映异构： D-(-)-乳酸 mp: 52.8° L-(-)-乳酸 mp: 53° 对位交叉 邻位交叉 二、对称元素与手性 (一). 分子的对称性 对称要素： 对称轴 (Cn)： 分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在 平面的直线旋转一定的角度后，同原来的分子重合， 此直线为一般对称轴。 分子旋转的角度为 360° n 时，称 n重对称轴 (Cn)。 C3 C4 C5 C6 n重：当分子旋转360°时，已经重复了 n 次围绕 对称轴的旋转操作。 对称平面 (σ): 1. 所有的原子共同处于的平面 2. 通过分子中心，且将分子平均 分成互成实物与镜象关系的 两部分的平面 请你各举一例。 对称中心 (i)： 分子中心 等距离 的地方有相同的原子 交替对称轴 (Sn): 反射 重合 通过反射的 操作，上、下 方的基团交换 位置，基团的 构型改变。 垂直于对称轴 的镜面 S2 α-古柯间二酸 点： 对称分子 (Symmetric Molecules)： 具有σ、i、Sn 分子。 非对称分子 (Dissymmetric Molecules)： 仅具有Cn的分子。 请各举一例 不对称分子 (Asymmetric Molecules)： 不含有任何对称要素的分子。 [α]27 D = +42.9° [α]27 D = -42.9° 非对称分子 不对称分子 手性分子 (Chiral molecule) 对映体 旋光活性 手性分子一定 不含有σ,i, Sn （二）. 含有一个手性中心的分子 [