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[研究生入学考试]厦门大学无机化学第07章 化学键和分子结构
第七章 化学键和分子结构7.1 简介 1
7.2 离子键 1
7.3 价键理论 10
7.4 杂化轨道理论 17
7.5 价层电子对互斥理论 24
7.6 分子轨道理论 28
7.7 金属键理论 34
7.8 分子间作用力和氢键 35
7.9 晶体结构 44
7.1 简介化学键和分子结构-简介
分子是物质能独立存在并保持其化学特性的最小微粒,而分子又是由原子组成的。组成分子的原子数可以少至只含一个原子,如稀有气体和蒸气状态,金属的单原子分子;也可以多达千千万万,例如一块金刚石晶体在一般情况下,分子是指由数目确定的原子组成的,具有一定稳定性的物质。迄今,人们发现112种元素。正是由这些元素的原子构成分子,从而构成了整个物质世界。那么原子与原子如何结合成分子;分子和分子又如何结合成宏观物体?前者是化学键问题,后者是分子间力的问题。
通常把分子中直接相邻的两个(或多个)原子之间强的相互作用力称为化学键。化学键可分为;离子键、共价键和金属键。在分子之间还存在一种较弱的分子间吸引力,称范德华尔力,还有氢键是属于一种较强、有方向性的分子间力。
化学键理论是当代化学的一个中心问题。研究分子内部的结构对探索物质的性质和功能都具有重要的意义。本章将在原子结构的基础上,着重讨论分子形成过程以及有关化学键理论。如:离子键理论、共价键理论(包括:电子配对法、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论、分子轨道理论)以及金属能带理论等。同时对分子间作用力、氢键、分子的结构与物质性质之间的关系以及四种晶体结构等也做初步讨论。
7.2 离子键7.2.1 离子键理论的基本要点离子键
由电正性很大的元素(如碱金属)与电负性很大的元素(如卤素)所形成的化合物中组成的质点是离子,连接异号电荷离子的作用力主要是静电引力,这种化学键称为离子键。为了说明这类化合物的原子相互结合的本质,人们提出了离子键理论。
一、离子键理论的基本要点
1916年德国化学家科塞尔(Kossel)根据稀有气体具有稳定结构的事实提出了离子键理论。离子键的本质是正、负离子间的引力。其基本要点如下:
1、当活泼金属原子和活泼非金属原子在一定反应条件下互相接近时,它们都有达到稳定的稀有气体结构的倾向,由于原子间电负性相差较大,活泼金属原子易失去最外层电子而成为带正电荷的正离子(又称阳离子),而活泼非金属原子易得电子,使最外层电子充满而带负电荷成为负离子(又称阴离子)。例如:
2、正离子和负离子由于静电引力相互吸引而形成离子晶体。在离子晶体中,正、负离子相互吸引形成离子键。在离子键模型中,可近似地将离子视为球体。根据库伦定律,两个距离为γ,带有相反电荷,Z1e+和Z2e-的离子间的吸引力V吸引为:
相反电荷的离子之间,除静电引力外,还存在外层电子之间以及原子核之间的相互排斥作用。排斥势能与γ的关系为
式中,B和γ为常数,这时正负离子间的势能为
根据此式,可得V~γ的示意图7-1
当吸引作用和排斥作用平衡时,正离子和负离子在平衡位置附近振动,系统能量最低,形成稳定的化学键,这种化学键称为离子键。
对于晶体来说,一个正离子周围并非只有一个负离子,(反之亦然),因此需要考虑每个离子与周围所有其它离子间势能的总和(包括排斥能和吸引能)。另外,离子晶体中的离子在空间排斥方式很多,显然这是一个十分复杂的问题。其近似公式他如下:
式中,Z+和Z-分别为正、负离子电荷数,γ0是晶体中正、负离子间的最短距离,NA为阿伏加德罗常数,A为马德隆(Madelung)常数,它与晶格的类型(包括原子配位数)有关,不同的晶体类型,A值相差并不大,n是与原子电子构型有关的因子。以NaF为例,γ0=231pm,
n=7, A=1.747,Z+=Z-=1,由7-2式可计算得V0为-902.1KJ.mol-1。
7.2.2 离子键的特征二、离子键的特征
(1)离子键的本质是静电作用力。
它是由原子得失电子后形成的正、负离子之间通过静电引力作用而形成化学键。由此可见,当离子电荷越大,离子间的距离越小,离子间的引力越强,离子键越稳定。
(2)离子键没有方向性。
正因为离子键是由正、负离子通过静电吸引力作用结合而成的,且离子都是常电体,它的电荷分布是球形对称的,只要条件许可,它在空间各方向施展的电性作用相同,在吸引带异电荷的离子时,并不存在某一方向更有利的事。例如在氯化钠晶体中,每个Na+离子周围等距离地排列着6个Cl-离子,每个Cl-离子也同样排列着6个Na+离子。见图7-2(a)。在氯化铯晶格中,Cs+离子被8个Cl-离子所包围,同样每个Cl-离子也被8个Cs+离子所包围。见图7-2(b)。
(3)离子键没有饱和性。
它是指只要空间位置许可,每个离子可以吸引尽可能多的带相反电荷的离子,当然,离子吸引带相反电荷的离子数目不是任意的,是有一定数目的。例如
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