[研究生入学考试]固体理论讲义八.ppt

6.缀加平面波法 W-S元胞法对于多面体元胞满足边界条件的波函数求解其实存在许多困难 Slater于1937年提出了丸盒势 (muffin – tin potential) 模型 球对称势仅限于离子实周围半径ri的球内，这些球彼此不相交，称为M-T球。在M-T球外的元胞势场，则假定为常数。 是球对称的离子势场 势为常数，平面波解 势为球对称势，有严格解 平面波解在W-S多面体上能自动满足边界条件 其中 满足径向薛定谔方程 Slater要求 在 r = ri 处连续，从而决定系数alm. 为球贝塞尔函数 根据 r = ri 处波函数连续的条件求出系数alm： 缀加平面波（APW） 缀加平面波（APW）与正交平面波（OPW）的不同之处是平面波与球函数只在r = ri 处相接，而无重叠区 导数不连续 不是本征函数 晶体中单电子的布拉赫函数可由APW作基函数展开表示： 根据前页的计算APW可写成： 这里 为阶跃函数 可根据变分原理来确定Ek和系数?(k+K). 具体作法如下： 1）以 作试探函数，代入能量泛函公式 2）作变分时应要求泛函 对于 是稳定的，这时E才是晶体中 单电子薛定谔方程的能带解。这一要求简单表示为： 3）能量泛函公式对?*变分，并利用稳定条件上式，可得?(k+K)的线性齐次方程 其中： 4）能量本征值Ek由下列行列式决定： 具体计算M的APW矩阵元时，应将元胞?分为M-T球内部分 和球外部分 * 由于球外部分 ， 为平面波，其计算十分方便 * 球内部分计算比较复杂 最后得到线性齐次方程为： 解久期方程： 求出本征能量和波函数。 APW用于金属能带的计算相当成功，包括d带的过渡金属。 但不适应共价键的半导体 7. KKR方法 它是Korringa, Kohn和Rostoker于上世纪四五十年代提出的另一种计算能带的计算方法，通常称为格林函数方法，或简称为KKR法。 它不是根据物理情况选择展开基函数，而是先把单电子运动方程化为积分方程，再用散射方法求解能态。 为了求解能带电子的薛定谔方程： 引入点源势方程： 单电子薛定谔方程的格林函数 格林函数方程 能带电子的薛定谔方程可改写为积分方程： 证明： KKR方法的特点是利用上面第一式，由格林函数 由于 满足布洛赫定理，KKR要求格林函数也满足布洛赫定理： 格林函数所需满足的边界条件 根据量子力学： 其中 为以下齐次方程的本征函数和本征值 完备性条件 验证： 自由电子的定态薛定谔方程 满足布洛赫定理的 应取为 代表在元胞?内归一化的平面波，k?BZ，而K为倒格矢。 对于确定的E和k，以上K的求和式只因晶体结构而异，因此以上称为结构格林函数 结构格林函数 KKR法的主要步骤为，首先严格计算结构格林函数，再由G近似定出En(k)和?n(r)。 作具体计算时，与缀加平面波法相同，也采用M-T势作近似 由于在M-T球外V(r)=0，因此确定?k(r)的方程只需在M-T球内积分： 考虑到M-T球内为球对称势，能带电子的波函数由球谐函数展开表示： 为导出Clm的方程，相应的将M-T球内G(r,r’)也用球谐函数表示： Neumann函数 当取里德伯原子单位时，g代表能量因子： 而常数 可按标准方法计算，它们只与晶体结构有关， 称为结构 常数。属于同类型不同型点阵的不同晶体， 的计算只需进行一次。 KKR的优点 * 利用能带电子的薛定谔方程和点源势方程消去积分方程中的M-T势，再由积分的格林定理容易得出： 利用Ylm的正交性，最后取??0，可求得Clm的久期方程和解不为零的行列式 由此可计算能带En(k) 与晶体结构有关 与M-T球内离子势有关 由于在以上行列式中与晶体结构有关的项和与M-T球内离子势有关的项是彼此独立的，KKR法的这一特点，将使能带计算的效率提高。 ? 与APW的久期行列式相比可以看出： 按倒格矢K排列的行列式 而KKR行列式则按球谐函数的lm排列 实际利用KKR方法计算时，只需计算少数低l项的贡献。 KKR方法已成功用于金属能带计算，并已推广为处理无序系的一个有效方法。 8. 布洛赫表象和瓦尼尔表象 当存在外场或杂质和缺陷时，除周期场中单电子哈密顿H以外，还应计入外加势场U，涉及下列薛定谔方程的求解问题： 在处理上述问题时，可以用理想晶体的H所决定的完