[研究生入学考试]物理化学第二章2nd law_1 5.ppt

2．9 热力学基本关系式 热力学基本方程（小结） dU=TdS-pdV U=U(S, V) dH=TdS+Vdp H=H(S, p) dA=-SdT-pdV A=A(T, V) dG=-SdT+Vdp G=G(T, p) 哪些可以应用热力学基本方程，哪些不能用？ （1）NO2气体缓慢膨胀，始终保持化学平衡 U, H, A, G的一阶偏导数 Gibbs-Helmholtz方程的推导 Gibbs-Helmholtz方程的推导 Gibbs-Helmholtz方程 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用（1) Maxwell 关系式的应用（1） Maxwell 关系式的应用（1） Maxwell 关系式的应用（2） Maxwell 关系式的应用（2） 问题 理想气体pVT变化中热力学函数的变化 理想气体pVT变化中热力学函数的变化 解: 几个过程始末态相同，所以ΔG及ΔA值相同。 理想气体pVT变化中热力学函数的变化 解: 理想气体pVT变化中热力学函数的变化 理想气体pVT变化中热力学函数的变化 相变化中热力学函数的变化 相变化中热力学函数的变化 解： 过程(1)是正常相变 相变化中热力学函数的变化 解：由定义式出发 相变化中热力学函数的变化 水的相图 解：设计可逆途径 解： 相变化中热力学函数的变化 化学反应过程中热力学函数的变化 * 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 热力学基本方程 U, H, A, G的一阶偏导数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用 适用条件： （1）组成恒定的封闭体系中无非体积功的过程； （2）若体系组成发生改变（相变、化学反应等），热力学基本方程只有在可逆、无非体积功时才适用。 （2） NO2气体以一定速率膨胀，解离出的 NO+1/2O2总是比平衡组成落后一段； （3）SO3在不解离为SO2+1/2O2的条件下膨胀； （4）水在pθ、-10℃时结冰； （5）水在pθ、25℃时蒸发成同温同压的水蒸气； （6）可逆电池内的化学反应A B+C 。 √ × √ × √ × (1) (2) (3) (4) 从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出 所以 根据基本方程 根据定义式 温度T时， 则 在公式(1)等式两边各乘 得 左边就是 对T微商的结果，则 移项得 (自行推导) 移项积分得 知道 与T的关系式，就可从 求得 的值。 其他形式： 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质 所以 M 和N也是 x，y 的函数 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本方程中， 就得到Maxwell关系式： (1) (2) (3) (4) （1）求U随V的变化关系 已知基本公式 恒温下对V求偏微分 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 恒温时热力学能随体积的变化值。 解：对理想气体， 例1 证明理想气体的热力学能与体积无关。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 （2）求H 随 p 的变化关系 已知 恒温下对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即恒温时焓随压力的变化值。 解： 例2 证明理想气体的焓与压力无关。 所以，理想气体的焓只是温度的函数。 对理想气体， 2.10 各类过程中热力学函数的变化 理想气体pVT变化中热力学函数 的变化 相变过程中热力学函数的变化 化学反应过程热力学函数的变化 详见教材P76. 1.恒温过程 例1：2mol 理想气体在300 K时自1 MPa恒温膨胀至0.1 MPa，计算△ G, △ A,并判断可逆性。 P外=0 P外=0.1 MPa P外=p 判断不可逆性 2.非恒温过程 例2： 3.恒容过程与恒压过程 例3： 0.1 MPa 下的1mol双原子理想气体连续经历下列几步，计算各步和总的Q, W,△U, △H, △S。 从25 ℃恒容加热到100 ℃； 向真空绝热膨胀至体积增大一倍； 恒压冷却到25 ℃。 详解见教材P80. 4.理想气体恒温混合 例4： 0℃时，用一隔板将容器分成两部分，一边装有0.2mol 0.1 MPa的O2，另一边是0.8mol 0.1 MPa的N2，抽去了隔板后，两气体混合均匀， 计算Q, W,△U, △H, △