[研究生入学考试]第二章 聚合物的流变性质.ppt

第二章 聚合物的流变性质 前言 聚合物熔体的流变行为 影响聚合物流动行为的主要因素 [思考题] 1) 聚合物的流动行为是如何分类的？ 2) 非牛顿性液体的流动行为曲线和流变行为是怎样的？ 3) 常见的非牛顿性液体有几种？它们流动时粘度是如何随着剪切速率变化的？ 4)温度和剪切速率对聚合物熔体黏度的影响。 前言 什么是流变学 研究物质形变和流动的科学。 聚合物流变学研究的对象 应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性行为以及研究这些行为与各种因素之间的相互关系。 聚合物流变学研究的复杂性 聚合物流变行为十分复杂；对于聚合物流变行为的解释仍然有很多是定性的或经验的。 第一节 聚合物熔体的流变行为 加工过程中聚合物的形变是由于外力作用的结果，材料受力后内部产生与外力相平衡的应力。由受力方式不同可分为：剪切应力 ，拉伸应力σ，和流体静压力P。 牛顿流体的粘度-剪切速度曲线 二、非牛顿流体及其流变行为 几种典型的非牛顿流体 粘性液体及其指数定律 宽剪切速率范围的流动曲线 第一流动区 1、低剪切速度下流动，表现为牛顿性流动 2、液体具有恒定的粘度 3、适合流延成型、胶乳的涂刮、涂料的涂刷等 4、聚合物流体在第一流动区所对应的粘度称为，零切粘度 第二流动区 1、聚合物流体表现为非牛顿性流动区域； 2、在剪应力的作用下，液体的结构发生了变化，粘度也随之发生变化； 3、粘度变化的两种趋势：剪切变稀、剪切增稠 第三流动区 两种表观粘度随时间的变化 1、触变性液体：作用时间增加，表观粘度降低 产生原因：外力作用下，将静止时形成的次价键交联点破坏，从而是粘度降低。 2、震凝性液体：作用时间增加，表观粘度增加 产生原因：液体中不对称的粒子在剪切作用下发生了取向排列，形成暂时的次价键交联点 这两种液体粘度变化都是可逆的，因为液体中粒子或分子没有发生永久性的形变。 粘弹性液体 如何判断是否属于粘弹性液体 液体流动以弹性为主还是以粘性行为为主，取决于外力作用时间与松弛时间的关系。 三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较 第二节 影响聚合物流变行为的主要因素 第二节 影响聚合物流变行为的主要因素 在一定的剪切速度下，聚合物的粘度由聚合物熔体中的自由体积和大分子链间的缠结决定。 一、温度对粘度的影响 热塑性聚合物熔体粘度随着温度升高而呈指数函数的方式降低。 聚合物熔体粘度对温度的依赖性 只有当聚合物处于粘流温度以上不宽的温度范围内， Andrade公式材适用。 当温度从玻璃化温度到熔点（粘流温度）很宽的范围时，聚合物的粘流活化能已不为一常数。 W.L.F公式 二、压力对粘度的影响 增加压力引起液体粘度变化说明，单纯增加压力来 提高聚合物液体的流量是不合适的，过大的压力会造 成功率的过大消耗和设备的更大磨损。 3、压力—温度等效性 三、粘度对剪切速度的依赖性 四、结构、组成对粘度的影响 分子量： 分子量分布： （1）分布用重均分子量与数均分子量之比表示 （2）平均分子量相同时，分布宽的，粘度低。 添加剂： （1）分类 （2）固体添加剂 （3）液体添加剂 粘度对温度的依赖关系用Andrade公式表示： A:T→∞时的粘度常数 R:气体常数 Eη：聚合物粘流活化能 Eη的大小反应聚合物粘度对温度的依赖性 公式仅适用于温度变化很窄的范围，这一范围大约有37.8℃的区间。 Eη的大小反映聚合物黏度对温度的依赖性。 Eη愈大，榕体对温度愈敏感。 1-PS 2-PC 3-PMMA 4-PP 5-CA 6-HDPE 7-POM 8-PA 9-PETD 聚合物黏度对温度的依赖性还可以用 温度敏感性指标来表示。 ——给定剪切速率下相差40 ℃的两个温度的 黏度比来表示。 Williams等人发现：Tg到 Tg+100℃， 非晶态聚合物粘度的对数与其处于温度T时的 自由体积分数成反比。 公式用途： （1）以一定温度下测得的粘度数据来计算非晶态聚合物在其它温度时的粘度； （2）粘度已知时，确定所需的温度。 适用范围： 温度在Tg-Tg+100℃内 1、压力作用下，聚合物的体积缩小 体积的缩小用体积变化的分数ΔV/V*100%表示。压缩率。 2、压力作用下的粘度变化 压力作用使聚合物的自由体积减小，大分子的间距增 加，链段的活动范围缩小，分子间作用力增加，以致液 体的粘度增加。 一种聚合物在正常的加工温度范围内，增加压力对粘度的影响与降低温度的影响具有相似性。这种在加工过程中通过改变压力和温度都能获得相同的粘度变化的效应称为压力—温度等效性。 在通常的加工条件下，大多数的聚合物熔体都表现为非牛顿型流动，