[研究生入学考试]考研物化复习5.ppt

* * 五、相平衡 一、主要概念 物种数, 组分数,自由度,相图,物系点, 相点,共熔点,（连）结线,三相线,步冷（冷却）曲线, 恒沸点 二、重要定律与公式 本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。 1. 相律： f = C - φ + 2 , 其中： C=S-R-R’ (1) 除强度因素T，p外, 若有其他因素, n2 （2）对单组分系统：C=1, f =3-φ （3） 对双组分系统：C=2， f =4-φ；应用于平面相图时恒温或恒压， f =3-φ 。 2. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程： 相变过程S（a）→S（b） 的压力（蒸气压）与温度的关系: （1）克拉佩龙方程：dp/dT = D Hm* / （T D V m* ） （2）克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，D Hm* 近似与温度无关，则 ln （p2/p1）=D Hm* （T2-T1） / RT1T2 （3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系： D 升华Hm* = D 熔化Hm* + D 蒸发Hm* 水在三相点附近的蒸发热和熔化热分别为45 和6 kJ/mol， 则此时冰的升华热为( ) kJ/mol。 3、相图 （1）相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 （2）实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。 4、单组分系统的典型相图 对于单组分系统C=1，f=C-φ+2=3-φ 。当相数φ=1时，自由度数f=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度（p-T）相图，见下图。 正常相图 水的相图 硫的相图 常见的单组分系统相图 5. 二组分系统的相图 根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的p-x（压力-组成）图或恒压下的t-x（温度-组成）图，见图5-2和图5-3。 类型：恒压的t-x（y）和恒温的p-x（y）相图。 相态：气液相图和液-固（凝聚系统）相图。 (1). 气液相图 温度-液体组成(气相组成) 压力-液体组成(气相组成) 理想混合物 最大负偏差的混合物 最大正偏差的混合物 完全互溶的二组分系统恒温下的典型气液p-x相图 理想或偏差不大的混合物 具有最高恒沸点 （大负偏差） 具有最低恒沸点(正偏差） 完全互溶的二组分系统恒压下的典型气液t-x相图 有最高会溶点的部分互溶系统 有最高和最低会溶点的部分互溶系统 沸点与会溶点分离 部分互溶二组分系统恒压下的t-x相图 液相部分互溶的典型系统 液相有转沸点的部分互溶系统 液相完全不互溶的系统 部分和完全不互溶二组分系统恒压下的t-x相图 (2). 液-固系统相图：常忽略压力的影响而只考虑t-x图。 简单的相图也可分为: ① 固相完全互溶(形成一种固溶体)； ② 固相部分互溶(形成固溶体?，?， 细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)； ③ 固相完全不互溶(形成低共熔混合物)；包括④ ④ 固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图。 固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。 ① 固相完全互溶(形成一种固溶体): ② 固相部分互溶(形成固溶体?，?) 与液相完全互溶的气液相图的形状相似。 固相部分互溶系统 固相有转溶点的 部分互溶系统 恒压下固相部分互溶二组分系统的t-x液固相图 ③ 固相完全不互溶(形成低共熔混合物) 固相完全不互溶的系统 恒压下固相完全不互溶二组分系统的t-x液固相图 ④ 固相形成稳定和不稳定化合物的相图 固相形成稳定和不稳定化合物的相图稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。 恒压下形成化合物的液固二组分