[科学]第六章 总结.ppt

5、 同离子效应和盐效应 影响滴定突跃大小的因素 * 原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。 如 AgNO3 滴定同浓度NaCl pAg 1.000 mol/L 6.4 - 3.3 0.1000 mol/L 5.4 - 4.3 * 难溶盐溶解度：AgX溶解度(Ksp)越小，突跃越大。 AgX Ksp pAg ΔpAg AgCl 1.8×10-10 5.4 - 4.3 1.1 AgBr 5.0×10-13 7.4 - 4.3 3.1 AgI 9.3×10-17 11.7 - 4.3 7.4 应用 混合离子的沉淀滴定 在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。 可分别滴定，I-被 AgI吸附，有误差。 无法分别滴定， 滴定合量。 由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，根据分步沉淀的原理，溶液中首先析出AgCl沉淀，当AgCl定量沉淀后，过量的AgNO3与CrO42－生成砖红色Ag2CrO4沉淀，即达到终点。 Ag＋＋Cl－＝AgCl（白色） KspAgCl＝1.8×10－10 2Ag＋＋CrO42－＝Ag2CrO4（砖红色） KspAg2CrO4＝1.12×10-12 一、莫尔（Mohr）法 在中性溶液中，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液滴定Cl－方法称为莫尔法，是1856年由莫尔（K.F.Mohr）创立。 6.3.3 常用的银量法 溶液酸度： 莫尔法应在中性或弱碱性（pH＝6.5-10.5)介质中进行。pH6.5, CrO42-转化为Cr2O72－或HCrO4－，溶液中的CrO42－浓度显著降低，滴定时AgNO3将过量很多。 pH10.5，将产生AgOH沉淀并迅速转化为Ag2O。若有NH4＋存在，pH上限应更低些，如测定NH4Cl中Cl－时pH只能在6.5－7.2之间，pH更高时，NH3将使AgCl，Ag2CrO4溶解度增大，AgNO3将过量很多。若试液酸性太强可用NaHCO3中和，碱性太强用HNO3中和。 在酸性溶液中以Fe3＋（常用铁铵矾NH4Fe(SO4)2）作指示剂，以SCN－(常用NH4SCN或KSCN）标准滴定液滴定Ag＋，当Ag＋定量沉淀后，稍过量的SCN－与Fe3＋生成红色配合物FeSCN2+即为终点。 二、佛尔哈德（Volhard）法 Ag＋ ＋ SCN－＝AgSCN (白色）KspAgSCN＝1.03×10-12 Fe3＋＋SCN－＝FeNCS2＋（红色） K＝138 在酸性介质中进行是佛尔哈德法的一大优点。 胶状沉淀具有强烈地吸附作用，能选择性的吸附溶液中离子，首先是构晶离子。即： AgCl沉淀。 Cl－过量，吸附Cl－，胶粒带负电荷； Ag+过量，吸附Ag+ ，胶粒带正点荷。 吸附指示剂是一类有机染料，但它被吸附在胶粒表面时，可能由于形成某种化合物而导致指示剂分子机构的变化因而引起颜色的变化，在沉淀滴定中利用它的这种性质来确定滴定终点。 三、法扬斯（fajans）法 法扬斯法是1923年由法扬斯提出的一种采用吸附指示剂的测量法。 sp前: AgCl Cl-, 不吸附Fl-，溶液为指示剂本身 的颜色(黄绿色). sp后: AgCl Ag+Fl-, 优先吸附Ag+, Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色。 以Ag+滴定Cl- 为例 指示剂:荧光黄(fluorescein) 无机及分析化学 第六 章沉淀溶解平衡和沉淀滴定 第六章 沉淀溶解平衡和沉淀