【工硕】冶金物理化学全套课件.ppt

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3. 纯物质标准态活度aH,i 与1%浓度标准态活度a%,i 之间关系 1. 纯物质标准态活度系数?i与假想纯物质标准态活度系数fH,i之间关系 注:该关系式在全浓度范围内都成立,没有限制条件 3.3.2 活度系数之间的关系 3.3 不同标准态活度之间的关系 2. 纯物质标准态活度系数?i与1%标准态活度系数f%,i的关系 将 代入上式得: 整理上式得: 讨论: 推论①当 时 推论② 当 且服从亨利定律 ,则 推论③ 时, 推论④ ,且服从拉乌尔定律 3. 1%标准态活度系数 与假想纯物质活度系数 之间关系 得 由 及 即: 由 得 讨论: ,得 推论③ ,得 推论① 推论② 并服从亨利定律 推论④ 并服从拉乌尔定律 1) (两种标准态蒸汽压之比) 2) (两种活度之比) 3.3.3 的物理意义 3.3 不同标准态活度之间的关系 3) ( 0) (0[%i]100) 两种活度系数之比 1. 活度系数与活度之间的换算与其有关 在满足R或H定律的特殊区域内活度系数均为常数,这些 常数多数与其有关 时,且服从亨利定律 或 , 2)当 ,且服从拉乌尔定律 所以, 3. 溶液对理想溶液的偏差由 决定 1 溶液对理想溶液正偏差 1 溶液对理想溶液负偏差 =1 理想溶液 1)当 ?i*-纯组元i 的化学势; ?i?-组元i在溶液中的标准化学势(i在溶液中的标准态有三种) 3.4 标准溶解吉布斯自由能 组元i的标准溶解吉布斯自由能 当组元i由纯物质(固、液或气态)溶解到某一熔剂(铁液、有色金属液、炉渣等)中形成标准态溶质(a=1)时的自由能变化,称为组元i的标准溶解吉布斯自由能。 讨论:① 若以[i]纯液体为i标准态,则 ② 若以[i]纯固态为i标准态,则 =0(熔点温度) ≠0(任意温度)(等于该温度下的标准熔化吉布斯自由能) 3.4.1 i在铁液中以纯物质为标准态 3.4 标准溶解吉布斯自由能 i(l)=[i] 若组元i溶解到铁溶液中,组元在溶液中选亨利标准态 3.4.2 i在铁液中以假想纯物质为标准态(亨利标准态) 3.4 标准溶解吉布斯自由能 当[i]不处于标准态时,其溶液中[i]的化学势为: 3.4.3 i在铁液中以[i%]=1溶液为标准态 3.4 标准溶解吉布斯自由能 例:试求1473K,粗铜氧化精炼除铁限度。反应式 已知: ② 以纯固态铁为标准态 ③ Fe在Cu中为稀溶液 解法一:铜液中铁以纯固态铁为标准态,反应的标准自由能变化 ① ∵Cu为单质,∴ 将 代入,得 将 换算为质量百分数 即为精炼除铁的限度。 令T=1473K,得 ∵ ∵ 其中 将T=1473K代入,得 铁在铜中是稀溶液, 由 两种计算结果完全一样。 解法二:铜液中铁以1%溶液为标准态 在等温、等压下,对Fe-2-3-…体系,认为多元系组元2的活度系数f2取对数后是各组元的浓度[%2],[%3],……的函数,将其在浓度为零附近展开: 令 e2n 叫做组元2的“活度相互作用系数”。 则 3.5 多元系溶液中活度系数—Wagner模型 称为定浓度活度相互作用系数,以下简称活度相互作用系数。其物理意义为,当铁液中组元的浓度保持不变时,j 组元的质量分数每增加1%时,所引起组元活度系数对数值的改变。 而 (溶化过程,吸热为正) 也就是说,T点以后(M发生固态变为液态的相变后)曲线的斜率比相变前增大了。 关于斜率 结论: 对于反应 1)若M在T1点发生相变,则T1点后~曲线斜率变大; 2)若 在T1点发生相变,则T1点~曲线斜率变小。 关于斜率 CO直线的斜率及其意义 1)斜率是反应的熵变的负值。 2)从统计意义上,物质的熵是物质体系的混乱度 决定的。 3)通常情况下,气态物质的混乱度比凝聚态物质的混乱度大得多,因此,气态物质的熵值比凝聚态物质的熵值也大得多。 关于斜率 直线的位置的热力学原理 (1)位置越低,表明负值越大,在标准状态下所生成的氧化物越稳定,越难被其他元素还原。 (1)位置高 (2)位置低 (3) 关于位置 (2)在同一温度下,若几种元素同时与氧相遇,则位置低的元素最先氧化。如1673K时,元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同时与氧相遇时,最先氧化的是金属Ca, 然后依次为Mg、Al、Si、Mn。 (3)位置低的元

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