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非平衡态热力学 ; 平衡态热力学 一、热力学第一定律 dE = ?Q－ ?W (1) 式中：E：体系的内能；Q：热量；W：功。 对于孤立体系，有： dE=0 (E为恒量) 对于一般体系，因为体系与环境间存在能量的交换，故内能E的值是不断变动的，体系内能的变化可以分为两项： diE：体系内部过程所引起的内能变化； deE：与环境的交换引起的内能变化。 而diE相当于孤立体系的内能的变化，由热力学第一定律，孤立体系的内能是恒定的： diE ?0 (2) ;热力学第一定律可以更一般地表述为： diE=0 deE=dE=?Q－?W (3) 二、热力学第二定律 与对内能的处理相类似，将体系的熵变分为两部分： dS=diS＋deS (4) diS: 体系内部的熵变； deS: 因熵流引起的体系的熵变。 diS相当于孤立体系的熵变，由热力学第二定律： diS ? 0 (5) deS为体系与环境所交换的熵，其符号可正，可负，可为零。;过程的耦合： 熵是一个广度性质，若将一个体系划分为几个部分，则体系的总熵应为各部分熵变的总和： diS=?(diS)j (6) 若把每个小部分视为一个小的体系，其内部的熵变均不会小于零： (diS)j ? 0 故对于任何体系，不论将体系如何划分，均不可能出现下列情况： (diS)1 ? 0 (diS)2 ? 0 [di(S1+S2)] ? 0 即体系的任一局部，其熵的内部变化(diS)均遵守熵增定律。;但是，若同一体系中同时发生两种过程，如两个化学反应，各自引起的熵变为diS(1), diS(2)，则下列情况是可能的： diS(1) ? 0 diS(2) ? 0 [diS(1)＋diS(2)] ? 0 这种情况称为过程的耦合。 注意：过程的耦合必定发生在同一体系中； 或体系的某同一区域内。; 非平衡态热力学基础 非平衡态体系状态的描述： 在经典热力学中，相图中的相点描述的是热力学平衡态，非平衡态在相图中无法表示。究其原因： 平衡态只需要极少数变量就可完全确定其状态，如理想气体: 用(T,V,N)或(T,p,V) 就可完全决定确定其平衡态的性质，而不可能确定其非平衡态的性质。 平衡体系: 强度性质在体系内部是处处相等的； 非平衡体系: 至少有一种强度性质是处处不相同的。 如：???温下向真空膨胀的理想气体是一典型的非平衡体系，在膨胀过程中，虽然体系处处的温度相等，但体系中各处的压力是不相等的。 不能用普适量描述非平衡体系的强度性质。; 局域平衡假说 非平衡体系在宏观上一般处于运动和变化之中，体系内部是不均匀的，其强度性质，如T，p等，在体系的不同区域往往具有不同的数值。为了能对非平衡体系的状态给予准确地描述，有必要引入以下假设： 对于总体上为非均匀的热力学非平衡体系，若将其分割成无数个小的区域，则每个小的区域内的性质(如T,p等)可以认为是近乎均匀的。假设把某小区域与其周围的体系隔离开来，在刚隔离开的时刻t，此小区域仍处于非平衡态，但经过极短时间dt之后，这个小区域内的分子便达到平衡分布，即可认为此区域达到热力学平衡，故可给出此小区域的所有热力学函数，并假定这套热力学量可以用来描述此局域在时刻t的热力学状态。 以上所述即为局域平衡假设。;局域平衡假设与实际情况是有差距的：被隔离开来的局域虽然很小，但在时刻 t 它尚未处于平衡态，只有在t+dt 时刻之后，局域才达到内部平衡，此时才能用热力学函数去描述其状态。故假设的t+dt 时刻的平衡态和实际的t时刻所具有的非平衡态之间一定存在着差距。可以认为：每个局域均极其微小，在每一瞬间，局域的分子实际分布情况都非常接近于平衡分布，因此，t时刻与t+dt时刻的性质的差别非常微小，以致可以忽略不计。 为了描述非平衡体系的状态，还需假设：由局域平衡假设得到的热力学量，相互之间仍然满足平衡体系状态函数之间的热力学关系，即平衡态的全部热力学方程式与关系式对于局域平衡体系同样适用。 以上 两个假设结合起来，便是局域平衡假说。;在研究非平衡态的有关规律之前，须找到各种局域热力学量之间的定量关系，这是非平衡态热力学的基础。 即各种守恒原理和连续性方程。 先介绍无外力场, 处于力平衡, 内部无对流存在的各类方程. 一、连续性方程： 非平衡体系的热力学函数是时间t 和空间坐标r的函数，若认为体系是连续介质，则所有的热力学量对于体系的一切时、空点均存在并且连续。 体系的广度性质有两种： 守恒量: 自身即不耗散又不产生(如n,E等)。 非守恒量： 自身会发生变化的量，如体系的熵。;守恒量的连续性方程：