APAO聚合催化剂及聚合工艺.docx

专论与综述(46～48)APAO聚合催化剂及聚合工艺任红1,王宝增2,周淑平1,张廷山1(11中国石化齐鲁石化公司研究院,山东淄博255400;21中国石化齐鲁石化公司炼油厂,山东淄博255400)摘要:对无规聚α-烯烃(APAO)的聚合催化剂的组成及APAO的聚合工艺进行了综述,指出工业上生产APAO所用的催化剂主要为负载型Ziegler-Natta催化剂,包括主催化剂、助催化剂、内给电子体或外给电子体以及载体,生产APAO可采用间歇或连续的淤浆法或溶液法聚合工艺,提出了开发适合小型本体聚丙烯工艺的无规聚丙烯(APP)的建议。关键词:无规聚α-烯烃;催化剂;聚合;工艺中图分类号:TQ325.1文献标识码:A文章编号:1009-0045(2002)01-0046-03随着石化工业的发展,过去只能作为废料处理的等规聚丙烯生产装置的副产品—无规聚丙烯(APP)已在沥青改性等领域发挥了越来越重要的作用,但由于新型高活性、高定向性的聚丙烯催化剂的应用,使副产物APP的来源日益减少,加之其产品质量不稳定、水含量较高,难以满足应用的需要,因此,自20世纪80年代起,日本的UBERexene、美国的Rexene等公司纷纷开发出了无规聚α-烯烃(APAO)的催化剂以及聚合工艺,其产品包括丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物等。由于其优异的耐高、低温性能以及与沥青有极好的相容性,在沥青改性剂、黏合剂和涂料等领域得到了广泛应用,已有逐渐取代SBS和SBR的趋势。本文对A2PAO聚合催化剂及聚合工艺进行综述,并对A2PAO的研制开发提出建议。丙共聚物,就是将SiPh(OEt)3与AlCl3反应,产物与BuMgBr生成载体,然后负载上TiCl4和VOCl3作为主催化剂,在H2,C2组分和C3组分分别为0.09MPa,1100MPa和1200mL的情况下,温度为65℃,反应1h,活性为72000倍;另外有的公司还使用了Ziegler-Natta型的钛/烯土复合催化剂,如NdCl3-TiCl4/AlEt32。近年来还有用茂金属催化剂合成APAO的报道,如二氯(二甲基硅桥)双芴基锆,在甲基铝氧烷助催化剂作用下制备APP3。下面以钛系催化剂为例,综述各组分的制备。1.1主催化剂制备APAO所用的主催化剂基本可分为2种,一种是将生产等规聚乙烯或聚丙烯的主催化剂经过改性(如复配或在较高的温度、压力下聚合),直接用于生产APAO,如美国的伊斯曼公司用AA-TiCl31.1型工业催化剂作为主催化剂4,在温度为170℃、压力为7.3MPa下合成丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚APAO,或者采用复配的TiCl4(Lynx705)和TiCl3(Lynx900)做主催化剂合成丙烯-1-己烯共聚APAO5。另一种是APAO专用主催化剂,一般为负载型Ziegler-Natta催化1APAO聚合催化剂①目前,工业上生产APAO所用的催化剂体系主要为负载型钛系Ziegler-Natta催化剂,即采用四氯化钛、三氯化钛和烷氧基钛等做主催化剂,以烷基铝或卤代烷基铝做助催化剂,另外有的还加入内给电子体、外给电子体等助剂。为了提高催化剂的共聚性能,有的公司使用了钛/钒复合催化剂,其中钒化合物常用氧氯化钒,如日本的UBERexene公司商品名为UbetacUT22151的乙剂,其中载体可以用传统的α-MgCl或MgCl与22AlCl共研磨复合载体,如美国Rexene公司制备3①收稿日期:2001-02-13;修回日期:2001-09-15作者简介:任红(1967-),女,天津人,曾从事聚烯烃催化剂的研制,已发表论文10余篇。·47·第1期任红等1APAO聚合催化剂及聚合工艺无规丙稀-1-丁烯共聚物的催化剂就是将Mg2Cl2载体与AlCl3共粉碎制成复合载体6-7,如果再将MgCl2载体与TiCl4共粉碎(均不外加给电子体)做主催化剂,烷基铝作助催化剂,铝钛比在50～700之间,反应温度在55～60℃之间,保持单体为液相的压力下,x(氢)在0.7%～3.0%之间的条件下进行丙稀-1-丁烯共聚,活性可达21600倍。也可以采用烷基铝或卤代烷基铝直接作载体,如Rexene公司在制备等规度指数为3～4,熔体黏度为30Pa·s,针入度为37(0.1mm)的乙丙共聚APAO时,使用的就是Et3Al-Et2AlCl载APAO的制备过程中,一般要加入助催化剂,即碳原子数为1～8的有机铝化合物,如三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝,根据主催化剂的不同,可以单独使用,也可以复合使用16。助催化剂的用量也随主催化剂的不同而不同,一般铝钛物质的量之比在(50∶1)～(700∶1)之间,更普遍的是在(150∶1)～(300∶1)之间。1.3给电子体为了制备出