FCC汽油在Ni_W催化剂上非临氢降烯烃的研究.docx

FCC汽油在Ni2W催化剂上非临氢降烯烃的研究李丽华1,2,张金生2,于廷云2,翟玉春1(1.东北大学材料与冶金学院,沈阳110006;2.辽宁石油化工大学石油化工学院)摘要研究了一种非加氢降烯烃催化剂的制备及应用。该催化剂由Cl/SiO2/γ2Al2O3作载体,700℃高温焙烧,采用共浸渍法添加活性金属Ni和W制得。反应在自制的小型固定床反应器上进行,最佳反应条件为:温度230℃,空速1.5h-1,压力2.5MPa。产品用PONA色谱法和荧光吸附法分析检测其族组成,FCC汽油中烯烃的体积分数由原来的54.89%下降到26.71%(PONA法),芳烃的体积分数有所升高但小于40%,符合车用汽油国家标准的有关要求。同时测定辛烷值(RON)为93,克服了以往加氢带来的辛烷值降低的缺点。该催化剂的使用周期在90h左右,可多次再生使用。关键词:催化剂降低烯烃汽油料镍钨油中不断加入适量的氯化物助剂[6,7],作为低温异构化工艺的催化剂[8]。本实验以氯化的硅铝催化材料为担体,过渡金属元素为活性组分,用共浸渍、焙烧方法制得降烯烃催化剂。该催化剂不含贵金属,既具有芳构化性能又具有异构化和氢转移性能,在温和的操作条件下,汽油烯烃含量可下降至35%以下。2实验2.1主要试剂及原料仲钨酸铵(分析纯,天津市巨能化学有限公司);硝酸镍(分析纯,开原化学试剂厂);四氯化碳(分析纯,沈阳试剂五厂);气相白碳黑和γ2Al2O3。原料油为抚顺石油二厂提供的催化裂化稳定汽油全馏分,该厂以加工大庆原油为主,原料油的组成分布见表1。表1原料油的族组成及辛烷值1前言随着环保法规的日益严格,清洁燃料的生产已成为世界炼油工业面临的迫切任务。1997年第三届世界燃料会议上,美国汽车制造商协会(AAMA)、欧洲汽车制造商协会(ACFA)和日本汽车制造商协会(JAMA)联合发表的《世界燃油规范》提出的汽油最高标准(Ⅲ类)的主要指标除辛烷值外还有:烯烃体积分数不大于10%、苯体积分数不大于1.0%、芳烃体积分数不大于35%、硫质量分数不大于0.003%、氧质量分数不大于2.7%。我国1999年也制定了相应的标准[1],要求汽油中烯烃体积分数不大于35%、苯体积分数不大于2.5%、芳烃体积分数不大于40%、硫质量分数不大于0.08%,并已于2000年7月1日首先在北京、上海、广州等大城市开始实施。国外汽油的组成以美国为例一般来自催化裂化(体积分数约33%)、重整(体积分数约33%)和烷基化+异构化+醚化(体积分数约33%)等工艺,而我国汽油的80%来自催化裂化。因此,提高催化裂化汽油质量对我国的清洁汽油生产具有重大的现实意义。汽油降烯烃主要通过氢转移、异构化和芳构化来实现。研究发现B酸是芳构化反应不可缺少的活性中心[2]。卤化γ2Al2O3的表面即存在Lewis酸又存在Bronsted酸位[3],所以卤化γ2Al2O3对裂解、异构化以及聚合等酸性催化反应有较高的催化活性[4]。目前氯化的方法是采用CCl4氯化γ2Al2O3[5],或以卤化铂/氧化铝为催化剂,在原料原料油(PONA法)原料油(荧光法)项目族组成,%正构烷烃异构烷烃环烷烃烯烃芳烃辛烷值(RON)9.8810.8411.1454.8912.208930.62(包括全部饱和烃)52.614.1589收稿日期:2004209207;修改稿收到日期:2004211205。作者简介:李丽华(1964-),女,教授,东北大学博士生。主要从事催化剂制备及工艺的研究工作。基金项目:沈阳石蜡化工有限公司资助项目(0201161)。第4期李丽华等.FCC汽油在Ni2W催化剂上非临氢降烯烃的研究452.2催化剂制备SiO2和γ2Al2O3按一定的摩尔比混合,加水浆化,在70℃水浴条件下,机械搅拌3h,经抽滤,在120℃下烘干。经程序升温到700℃后,恒温焙烧4h。压片成型,粉碎,过筛,选取60～80目的颗粒。取一定量的样品填装到自制的两段式氯化器中氯化[5],使用共浸渍法担载Ni、W两种金属,放置在高压釜内在125℃下保持24h,烘干后,再经程序升温到700℃,恒温焙烧4h。2.3催化剂理化性质在Digisorb物理吸附仪上采用静态吸附容量法对样品的比表面积和孔结构进行了测定。测定条件:吡啶为吸附质,液氮温度下吸附,真空度为10MPa;利用FR2650型红外光谱仪进行吸附吡啶的红外光谱测定。样品压片,500℃净化,置于真空红外池中,在指定的温度下抽空处理,真空度为1.32×10-2Pa,室温吸附,160℃真空脱附后测谱。催化剂的主要理化性质见表2。表2催化剂的主要理化性质3结果与讨论3.1反应温度的影响在压力2.5MPa,空速1.5h-1的条件下进行降烯烃反应,考察温度对催化裂化汽油族组成的影响,结果见图2。由图2可知,反应温度对汽油的族