GC_PFPD法测定炼厂气中微量硫化物.docx

法测定炼厂气中微量硫化物GC－PFPD邓冰(中国石油化工股份有限公司武汉分公司，430082)摘要:讨论了用气相色谱脉冲火焰光度检测器分析炼厂液化气中各种微量硫化物的最优测量条件及仪器的最低检测限，初步建立了炼厂液化气中硫化物形态分布的定性及定量测定方法。采用硫惰化处理进样系统及程序升温方式，用硫化物的组分已知的标样作为外标物建立标准曲线进行定量测定，减少了中间环节造成的误差。与现有微库仑法测定总硫相比，该方法操作更加简便，为脱硫装置的操作提供了更有效的技术支持。关键词:炼厂液化气微量硫化物PFPD文章编号:1674－1099(2014)04－0052－04中图分类号:TQ207+.4文献标识码:A间上的差异，用PFPD进行测定可以提高仪器的检测限。炼厂脱硫装置主要是脱除上游装置产品中所含的各种有害硫化物成分，其原料包括加氢裂化干气、低分气，催化、焦化干气及液化气以及汽柴油加氢低分气等中间产品。这些生产原料中硫化物主要包括硫化氢、羰基硫、二氧化硫、甲基硫醇、乙基硫醇、甲硫醚以及其他一些二硫化物，不仅会严重腐蚀装置工艺管线、阀门及容器设备，还直接影响出厂产品的质量［1］。目前国内检测脱硫装置中微量硫化物方法主要有两大类，即化学分析法(包括电量法、分光光度计法等)和仪器分析法(主要色谱法及电化学分析法)。前者分析时间较长，多用于研究单位的开发分析;而后者已被炼油厂广泛应用于装置生产分析。文章主要介绍用气相色谱脉冲火焰光度检测法(GC－PFPD)测定硫化物含量，研究其在生产中应用的可行性。图1PFPD检测器工作原理标准气以氦气为底气，含有5μg/g硫化氢、5μg/g羰基硫、5μg/g甲基硫醇、10μg/g乙基硫醇、10μg/g二乙基二硫醚、10μg/g二甲基二硫醚等硫化物组分;采用形态硫的渗透管(美国0I公司生产)，包括羰基硫、硫化氢及甲硫醇3种硫化物的渗透管。每一种形态的硫化物都有其相对应的一根渗透管，每一根渗透管即代表某种纯的实验部分实验试剂与仪器实验仪器包括Agilent7890A气相色谱仪，11.1Agilent7890A色谱工作站，脉冲火焰光度检测器(PFPD)，Winpuls控制软件及PFPD控制器。毛细管柱有2根:柱1为Gas－pro型毛细管柱，柱2为极性毛细管柱，规格均为600.32mm。PFPD是在火焰光度检测器(FPD)的基础上，将传统的连续火焰改为脉冲火焰，其原理如图1所示［2］。根据特定元素硫、磷等与背景发射在时m×收稿日期:2014－06－05。作者简介:邓冰，女，1987年出生，2008年毕业于长江大学应用化学专业，助理工程师，现从事化验分析工作。第4期(2014)邓冰.GC－PFPD法测定炼厂气中微量硫化物·53·形态的硫化物，其浓度随渗透管所处环境压力的改变而改变，当压力变大时，渗透物的浓度变小，反之则变大。上述色谱进样系统、渗透管恒温箱及各种接头均已经过硫惰化处理。实验条件以氮气为载气，仪器工作条件如表1所示［3］。表1仪器工作条件1.2图3乙硫醇、二甲二硫醚、二乙二硫醚的色谱硫标准气色谱项目数据载气总流量/(mL·min－1)空气流量/(mL·min－1)氢气流量/(mL·min－1)检测器温度/℃初始柱温/℃初始柱温保持时间/min升温速率/(℃·min－1)终温/℃终温保持时间/min分流比气化温度/℃进样量/mL6512102501002202201430∶1/5∶11501图4羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲乙二硫醚的色谱硫标准气色谱通过对标样的测定，对照标准谱图及对比各硫化物分子式沸点规律［4］，确定了各种硫化物的保留时间，结果见表2。1.3测定步骤定性:采用标准物质保留时间及峰高增加两种方法对标准气体中各种形态的硫进行定性。定量:在分析样品前分别以已知标准气体(浓度应在待测样品中硫含量范围内)作为标样，测定其峰面积，建立峰面积与浓度的曲线关系，采用外标法定量。表2各种硫化物的保留时间min硫化物保留时间羰基硫硫化氢甲硫醇乙硫醇二甲二硫醚甲乙二硫醚二乙二硫醚4.254.387.579.3513.514.519.42结果与讨论2.1硫化物的定性在表1的工作条件下，用GC－PFPD检测标准气图谱(见图2～4)。色谱条件的选择分流比的选择在不同分流比条件下对已知不同浓度的硫化物进行了测定。当硫化物质量分数低于50μg/g，选择分流比为5∶1;而当样品硫质量分数高于50μg/g时，高质量分数的硫化物极易使检测器超载而出现平头或双头峰，导致积分出现异常［5］。分流比越大，检出硫化物质量分数越高，因此，高质量分数硫化物应在分流比为30∶1条件下进行分析。2.2.2进样方式的选择图2羰基硫、硫化氢、甲硫醇的色谱硫标准气色谱由于硫化物的活性很强，极易与直接接触的石油化工技术与经济Technology＆Econ