恒温恒压下增加反应物量对化学平衡移动的辩析.docx

文章编号:1000-5862(2002)03-0251-04恒温恒压下增加反应物量对化学平衡移动的辩析张定国(抚州师范专科学校化学系,江西抚州344000)摘要:提出了恒温恒压条件下,在多组分理想气体反应体系中,增加某一反应物的量,化学平衡有可能向反应物方向移动的实例,并引用化学反应进度的概念进行了热力学讨论.关键词:化学平衡移动;反应进度;极限进度中图分类号:O643.1文献标识码:A对于一个气相化学反应,当达到平衡之后,若再加入一些反应物,平衡遭破坏,此时Qp≠Kp,而Qp=7Pvi(v为i物质的计量系数,反应物为负,产物为正),所以我们可能由此得出增加反应物的量,QK,平iiPpi衡向生成物方向移动的结论.不少教科书也是这样认为的,然而这一结论却不是完全正确的.当反应物只有一种时,上述结论毫无疑问是正确的.当反应物不止一种时,若反应体系处于恒温恒容条件下,如在A+BC的平衡体系中再加入一些A,因为Pi=niRT/V,T和V固定不变,所以增加A,即增加A的分压PA,但PB、PC不变,而A的计量系数vA0,即PA出现在Qp的分母中,所以此时QpKp,平衡位置向产物一方移动,以建立新的平衡.因此在多组分反应物的平衡体系中,恒温恒容条件下,增加某一反应物的量,平衡移动方向也是符合上述结论的.但是对于反应物不止一种的化学反应平衡体系,若在恒温恒压条件下增加某一反应物的量,其化学平衡移动方向却有可能出现例外,请看下面例子:合成氨反应若按下式进行3H2(g)+1N2(g)=NH3(g),22在温度700K和压力300atm下Kx=XNH/(X3/2·X1/2)=2.71.令平衡时,n=0.612mol,n=1.204mol,HNHN322226nNH=0.592mol,则平衡时(ni=2.40mol)30.592/2.408Qx=Kx=(0.612/2.408)1.5(1.204/2.408)0.5=2.71.现若在上述平衡体系中,在恒温恒压条件下加入0.5molN2,因为T和P未变,故Kx不变,仍为2.71;加入0.5molN2,致使平衡破坏,Qx值不再等于Kx值,通过计算得Qx=2.75,即QxKx,所以平衡向反应物一方(左方)移动.这就是说,在恒温恒压条件下,在反应平衡体系系中增加反应物N2,平衡反而向反应物一方移动.对这一似乎令人惊讶的反常结论,笔者拟从化学反应进度的角度加以论证.1反应进度与化学平衡的移动对于各种物质均处于封闭体系的任一化学反应aA1+bA2+=eAm+fAm+1+或写成通式0=6viAi,式中vi是化学计量系数,对反应物取负值,产物取正值.定义反应进度ξ=(ni(ξ)-ni(0))/vi或idξ=dni/vi,它表示反应进程中,反应物消耗的物质的量与其计量系数的比值,或产物生成的物质的量与其收稿日期:2002-02-25作者简介:张定国(1948-),男,江西临川人,副教授,主要从事物理化学教学与研究.江西师范大学学报(自然科学版)2002年252计量系数的比值.ξ是反应进行程度的系数,且与反应体系中组分的选取无关[1].在只作体积功,组成可变的封闭体系中,由于微扰而引起的体系Gibbs自由能的微变量为[2].dG=-SdT+VdP+6μidni,将dni=vidξ代入dG=-6SdT+VdP+vμiidξ.i对于在恒温恒压下进行的反应,并根据热力学第二定i律,可得到(5G/5ξ)T,P=6vμii≤0,这是判别化学反应方i向和限度的依据.(5G/5ξ)T,P是G～ξ曲线上对应于某一反应进度ξ的点的斜率(如图1,R3点代表未混合的纯反应物,P3点代表未混合的纯产物).(5G/5ξ)T,P0表示反应在指定的T和P下,按指定方向自发进行;(5G/5ξ)T,P0表示反应不能在指定的T和P下,按指定方向自发进行,但可以逆向进行;(5G/5ξ)T,P=0表示反应在指定的T和P下,已达平衡,如图1中曲线的最低点,此平衡时所对应的ξ即为反应进度的平衡值ξe[3](即ξeq或称极限进度[4]).ξe的状态点所对应的G～ξ曲线上的位置,即表示化学反应平衡的位置,ξe值的大小即表示化学反应的限度.在指定的温度和压力下,对于指定的封闭反应体系,其反应进度的平衡值ξe是惟一确定的,但当反应物浓度或其它影响化学平衡的因素发生变图1G-ξ曲线化后,ξe值就会发生变化.若ξe值增大,即ξe对应点位置向右移动,则表明原化学反应平衡向产物方向移动;反之,当ξe值减小,即ξe对应点位置向左移动,则表明平衡向反应物方向移动.由此就可以根据不同条件下反应进度的平衡值ξe的改变,来判断化学反应平衡的移动方向.2多组分理想气体反应体系中反应物某一组分初始量对反应进度平衡值的影响的一般性证明设有反应0=6viAi,为简化起见,只研究由两种初始物质生成产