可逆电池8—2.ppt

* 1. E 与a(活度)的关系——电动势的能斯特公式 (－) H2(p1)→2H+(aH+)+2e- (＋) Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-) 电池反应： H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （1） H2(p1)+Cl2(p2) →2HCl(a) （2） Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt §8.4 可逆电池的热力学 §8.4 可逆电池的热力学 两种写法，结果相同。但要记住： §8.4 可逆电池的热力学 对于任一可逆电池反应： 说明： ① Nernst方程是电化学最重要方程，反映了电动 势E与T、a和电极种类的关系； 电动势的能斯特公式。 ② 标准态是指温度为T，各物质的活度aB=1，PB=1， 即Qa＝1，电动势为E°。 ③ △G，△G°为容量性质，E，E°为强度性质。 §8.4 可逆电池的热力学 同一个化学反应，写法不同，△G、 △G°不同，但E、E°是相同的。 §8.4 可逆电池的热力学 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。 2.从标准电动势E°求反应的平衡常数K° 根据： §8.4 可逆电池的热力学 3. E、温度系数与热力学函数的关系 （1）电池电动势的温度系数 电动势的温度系数 §8.4 可逆电池的热力学 （2）△S与温度系数的关系 （3）Qr与温度系数的关系 Qr =T△S §8.4 可逆电池的热力学 （4）△H与温度系数的关系 §8.4 可逆电池的热力学 例题1 在298K和313K分别测定丹尼尔电池的电动势，得到 E1（298K）=1.1030V，E2(313K)=1.0961V，设丹尼尔电池反应为: 并设在上述温度范围内E随温度的变化率保持不变, 求丹尼尔电池在298K时反应的△rG m， △rHm和△rSm可逆热效应Qr. 。 解： §8.4 可逆电池的热力学 1.金属―溶液间的电势 — 绝对电极电势 根据现代金属理论，金属的晶体结构是由整齐地排列成晶格的金属离子和在其间可以自由移动的电子所构成。当我们把金属插入到含有该金离子的溶液中时，如果金属离子在电极相与在溶液中的化学势不相等，则金属离子必然发生相间转移，金属离子会从化学势较高的相转入到化学势较低的相。 物理学上告诉我们，当两种不同的物体相互接触时，在相界面上由于自由电荷的逸出能力不同，就会产生电势差。原电池的电动势就是构成电池各个相界面的电势差的代数和。 电极与电解质溶液间电势差的形成—双电层的建立： §8.5 电动势产生的机理 金属离子就会从电极相进入溶液中，而把电子留在电极表面，导致电极荷负电，溶液荷正电。 即：μΜ°＞μ Μz+ 如果金属离子在电极相中的化学势大于它在溶液相中的化学势 §8.5 电动势产生的机理 如果金属离子在溶液相中的化学势大于它在金属相中的化学势 μΜ°＜μΜz+，金属离子就会从溶液相中进入到电极相，使电极荷正电，而溶液荷负电。 ｛ 电极表面电荷层 溶液反号离子层 紧密层 扩散层 双电层 §8.5 电动势产生的机理 若设溶液本体电位为0，电极表面与溶本体之间有电位差为ε，这个数值叫作绝对电极电势。 双电层中电势与距离的关系 ε= － 电极表面的电势 溶液本体的电势 §8.5 电动势产生的机理 2.液接界电势 液－液界面的电势差称作液接界电势，是由不同离子的扩散引起的。一般情况 。 j ε 0.03V （1）不同电解质扩散（浓度相同） 在两种电解质的界面处，Cl－浓度相同，不扩散，H+和K+要发生扩散。 因为 界面右边：正离子过剩 界面左边：负离子过剩 并由静电作用，形成双电层产生液接电势。 §8.5 电动势产生的机理 （2）相同电解质的扩散（浓度不同） 高浓度向低浓度扩散 左边正离子过剩 右边负离子过剩 由静电作用，形成双电层 产生液接电势。 §8.5 电动势产生的机理 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。 盐桥中离子的r+≈r-， t+≈t-，使Ej≈0。 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。 盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。 §8.5 电动势产生的机理 两种金属接触时，在界面上产生的电势差。因为各种金属接受电子的能力不同，或金属的电子逸出功不同，在接触界面上，互相逸入的电子数不同，所以也产生电势差，称为接触电势，用ε接表示，但此值很小，一般可忽略。 4.电池的电动势