含铬固体废物焚烧中CrOCl2+OH→CrO2Cl+HCl反应研究 - 清华大学ppt课件.ppt

含铬固体废物焚烧中CrOCl2+OH→CrO2Cl+HCl反应研究  胡 娟 清华大学核能与新能源技术研究院 主要内容 研 究 背 景 及 现 状 理 论 化 学 计 算 模 型 反 应 机 理 结 论 研究背景 由于相关行业在国民经济中的重要地位，含铬固体废物的产出不可避免，在我国的排放量相当大。 它是一种毒性较强、可致癌的高危环境污染废物，必须对它进行安全无害化处置。 常用的处置技术为填埋法和焚烧法。 焚烧法具有处理量大、减量化大、无害化彻底、有热能回收等优点，已成为工业上含铬固体废物处理的主要方法。 焚烧过程中会产生多种氧化价态的铬化合物 铬化合物的毒性高度依赖于它的化合价 三价铬无毒，是人体所必需的营养元素； 六价铬有剧毒，是焚烧过程非常可能出现的产物。 焚烧物中氯的存在更容易导致六价铬化合物的产生。 对含铬固体废物的焚烧过程进行研究意义重大 找出降低六价铬生成的措施，给出产生最少六价铬的焚烧条件 为工业焚烧处理提供技术指导 控制二次污染，加强环境保护，坚持走可持续发展道路 国内外对燃烧系统中铬的氧化形态转化行为研究较少 铬氧化物的毒性和强挥发性导致实验研究进展缓慢 国外研究主要集中在化学反应速率常数和铬氧化生成物粒子浓度的测定 祝建中等研究了加热炉中有机垃圾焚烧过程中温度、水分等对包括铬在内的几种重金属分布的影响；李润东等对垃圾焚烧飞灰烧结处理过程中包括铬在内的六种金属迁移特性展开了系统实验研究。 化学热力学平衡分析 利用热力学性质数据库和计算软件，如CHEMKIN、STANJAN、 FACT B.B.Ebbinghaus （1993，1995）根据分子常数法，估算了Cr-O-H-Cl-F系统中含铬物质的标准生成焓、标准熵，给出了吉布斯自由能、定容比热容与温度的函数关系式、以及Cr-O-H-Cl-F热力学数据，并通过热力学平衡计算指出CrO2Cl2 (g)、CrO2(OH)2(g) 为铬主要氧化生成物。 Kashireninov和Fontijn（1998）在B.B.Ebbinghaus研究基础上，考虑更加复杂的Cr-O-H-Cl-C燃烧系统，并应用THERMO程序计算不同燃烧工况下铬氧化生成物，分析得出在实际燃烧条件下四种铬氧化物即CrO3(g)、CrO2(g)、CrO2Cl(g)、CrO2(OH)(g) 的组分浓度至少各占0.1％，而且在不同温度范围内，六价铬化合物含量都相对较高。 化学动力学研究 化学动力学机制控制着燃烧系统中铬氧化物组分的浓度动态变化并影响铬的最终氧化价态 建立燃烧系统中铬氧化的化学动力学模型，了解燃烧过程中铬可能参与的反应机理及其动力学特性，了解主要的反应路径并精确描述反应生成物在系统中的富集度，确定铬的氧化生成物和其浓度与时间关系 可以揭示铬氧化形态转化的化学反应机理，具有重要的理论价值。 国内外相关文献报道很少 Parnis （1990）和Smirnov（1993）分别用RRKM理论计算了Cr-O2-Ar反应的反应速率常数。 Yu Suyuan（2000）应用分子碰撞理论建立了铬/氢/氧燃烧系统的化学动力学模型，通过敏感性分析确定了影响六价铬生成的关键反应，对铬/氢/氧燃烧系统进行了初步的动力学研究。 杨小勇（2005）、吕雪峰（2006）、胡娟（2005）对铬/氢/氧燃烧体系用量子化学方法进行了动力学研究，基于密度泛函理论和过渡态理论，计算出各基元反应的反应速率常数 －新的研究之路？ 对一个复杂化学反应，可以找出反应过程中所有的基元反应和可能产生的中间体及反应过渡态的构型。 对多组分之间的反应，可以通过比较不同反应通道反应活化能的方法来确定反应生成物组成。 得出在反应物R→过渡态TS→生成物P 过程中分子内各原子的电荷变化情况 显示化学反应的微观特征，这是实验研究很难做到的。 从量子化学角度，采用Gaussian98量子化学计算程序，研究含铬固体废物焚烧中CrOCl2+OH→CrO2Cl+HCl的反应机理 采用传统过渡态理论计算了该反应的反应速率常数 ? 对标题反应采用密度泛函理论（DFT）建立化学模型 B3LYP/ 6-311+G（3df，2p）理论水平 ? 对各驻点进行几何构型优化 ? 振动频率分析 ? 反应路径跟踪计算内禀反应坐标（IRC） B3LYP：一种精度较高、运用广泛的杂化交换和相关能量泛函 6-311：三分裂价基 ＋：对重原子添加弥撒函数基组 3df：对重原子加入3个极化d、f轨道 2p：对氢原子加入2个极化p轨道 2.反应过程中各驻点的几何结构参数 3.反应物络合物、过渡态、产物络合物的振动频率 TS中出现负的频率值（虚频）－该构型可能为过渡态 内禀反应