大学物理化学全套课件（Ⅰ）.11A.ppt

* 物理化学(Ⅰ) PHYSICAL CHEMISTRY （11） 4. Excess Functions (1) Definitions Excess Volume : 实际溶液混合过程的体积变化 理想溶液混合过程的体积变化 Excess Enthalpy Excess Entropy Excess Gibbs function (2) Relations of excess functions and activity coefficients Van Laar Theory xA A(l) + xB B(l) A+B (solution) xAA(g,p→0）+ xBB(g, p→0) A+B(g, p→0) ΔU ΔU1 ΔU2 ΔU3 ① 假设气体和液体均遵守van der Waals 方程 ② 混合规则 ③ 假设 HE= 0 , VE = 0 , GE=UE =ΔU 令 代入前式, 化简可得 Van Laar equation 实际应用此方程时, A12 ,A21 当作经验参数,由实 验确定. 例: 实验测得,在57.20C时, 在xA=0.4的丙酮(A)- 甲醇(B)溶液上方的蒸汽中,丙酮的摩尔分数 为yA=0.516,蒸汽总压为101.325 kPa.已知pA* =104.8 kPa,pB*=73.46kPa. (1) 求Van Laar 常数 (2) 求xA=0.28 的溶液中两组分的活度系数. 解: (1) 用蒸汽压数据解得 γA=1.248 , γB=1.113 代入Van Laar 方程,得 A12=0.659 , A21=0.606 (2) 用Van Laar方程解得 γA=1.385 , γB=1.055 (实验值 γA=1.392 , γB=1.057) 3.7 Distribution Law 在定温定压下,若溶质B同时溶解在两个共 存的互不相溶的液体中,且所形成的均为稀溶 液时,达到平衡后,溶质B在两个液相中的浓度 之比为一常数. K: 分配系数 习 题 课 (溶液热力学) 一、 内容小结 1. 化学势 (1) 定义,影响因素 (2) 表达式 气体 液体 形式, 各项的意义, 标准态 (3) 重要关系式 (4) 相平衡条件 2、两个经验定律:拉乌尔定律和亨利定律 比较公式的形式,适用条件 3、两类特殊溶液- -理想溶液和理想稀薄溶液 定义， 混合性质，依数性（不仅会用而且 掌握推导方法） 1(18). 试将下列六种状态的水的化学势自大至小 排列： （1） H2O (l, 100 oC, 101325Pa ) （2） H2O (g, 100 oC, 101325Pa ) （3） H2O (l, 100 oC, 202650Pa ) （4） H2O (g, 100 oC, 202650Pa ) （5） H2O (l, 101 oC, 101325Pa ) （6） H2O (g, 101 oC, 101325Pa ) 二、讨论思考题 答案：μ4μ3μ1=μ2μ5μ6 根据T,p对μ的影响 2(33).A和B形成溶液，在定温定压条件下当组 成发生变化时，若μ A增大，则μB必然减小， 反之亦然，对吗？（对， 根据Gibbs-Duhem方程） 3(37). 有人说，溶液中某物质的标准态就是其 活度等于1的状态，这种说法对吗？（不对） 4(24). 在300K,101325Pa下，有一组成为xA=0.3 的溶液，若以纯液体A为标准态，则该溶液 中A的活度aA=1,下列说法对否？ （1） 组分A处于标准态，（×） （2）溶液中组分A的化学势等于μAθ; （√） （3）溶液上方A的蒸汽分压等于该温度压力下 纯A液体的饱和蒸汽压。 （√） p A x0 xB B pA* 5(30). 同一溶液中的溶质B若按规定Ⅱ选取标准态， 活度为ax ,若按规定Ⅲ选取标准态,则活度为ab ，下 面用两种方法导出ax和 ab的关系： (1) 或 (2) 由以上推导可得： μμB,bθ是bB=1mol.kg-1且仍遵守Henry定律的状态。当bB=1mol