无机工艺 第4章 一氧化碳变换10-17.ppt

第三章 一氧化碳变换 p87;本章重点;脱硫后的气体成分;（1）气体的净化。 （2）有效气体氢气和二氧化碳的制备。 （3）大部分有机硫转换成无机硫（H2S）。;反应 CO+H2O(g)＝CO２ +H２＋Q 副反应：CO+H2→C+H2O CO+3H2→CH4+H2O;反应 特点 ;变换反应是可逆放热反应，标准反应热可用标准生成热计算：⊿H298=(⊿H298,CO2)+(⊿H298,H2)-(⊿H298,CO)+(⊿H298,H2O) =(0-94052)-(-26416-57798)= -41.19 kJ/mol 不同温度下的反应热计算： ⊿H298,R＝-4.868-1.2184T+1.1911×10-3T2-4.0625×10-6T3 ;2、平衡常数;3、变换率及平衡变换率;二、工艺条件对变换反应的影响;（1）热力学角度考虑 　　　T↓ 变换反应是放热反应，对一定的原料气初始组成，温度的降低，平衡向正反应方向移动，Kp值增大，变换气中CO的平衡含量降低。 原料气组成一定时，温度越低，平衡变换率越高。因此，低温变换后残余CO含量可以有较大的降低。;（2）动力学角度　　T↑r ↑（反应速度） 从反应动力学可知，温度升高，反应速度常数增大，对反应速度有利，但平衡常数随温度的升高而变小，即CO 平衡含量增大，反应推动力变小，对反应速度不利。 温度对两者的影响是矛盾的，高温可加快反应速度、低温可降低平衡一氧化碳含量。;热力学的影响;最佳温度的推导;(B);最佳温度=反应速率最大时的温度;(C);(B)=(C);1-2-130;对于特定的反应，在一定的温度范围内，反应的活化能不随温度而变化;平衡温度曲线 X-Te;最佳操作温度也是最大反应速率曲线，沿着该曲线操作，所需反应器体积最小;Te：平衡温度曲线 Tm:　最佳温度曲线 AB：一段操作曲线 BC：一二段间等变换率降温 CD：二段操作曲线 DE: 二三段间等变换率降温 EF：三段转化率 F点：出口CO含量; (1)常压和加压变换 小型厂 P＝0.8-1.0MPa 中型厂 P＝1.2-1.8MPa 大型厂 P＝4.0MPa ;（2）加压变换的优缺点： a 设备体积小 b 增加空速，提高生产能力 　　　　;c 有利于热能回收 热能的品位得以提高，有利于热量回收。 d 费托合成 CO+H2 →CnH2n+2+H2O 被抑制 在汽气比非常小时有费托合成, 冷激流程可抑制费托合成反应的发生。 a ???蚀加剧↑ b 有机硫转化↓;工业生产中，H2O/CO比值均大于化学计量比，除考虑提高CO变换率外，还为了抑制析碳及生成甲烷等副反应发生。; CO2为变换反应的产物，除去CO2有利于反应平衡向生成H2的方向移动，从而提高CO的变换率，降低变换气中CO含量。 ;要求在其它条件相同的情况下，能使反应具有较快的速度，对可逆反应来说亦即是缩短达到平衡的时间。;起始活性温度与催化剂的耐热温度之间的温度范围，是催化剂操作的温度范围。活性温度低，反应在较低的温度下进行，对提高变换率，减少反应物的热损，降低反应设备的材质要求及简化热量回收装置都有好处。 如国产中变B104的活性温度范围是380-550℃，低变B20l的活性温度范围是l80-260℃。; 当反应物能按照热力学可能的方向同时发生几种不同的反应时，要求所选用的催化剂只能加速希望发生的某一反应，而不能加速所有反应。 要求变换催化剂，加速CO与H2O反应生成H2和CO2，而不加速甲烷化反应和析炭反应。;4、催化剂对毒物灵敏性小、机械强度高、耐热性好、使用寿命长、价格低廉及原料易得等。;变换催化剂分类;B116 氧化铁（r-Fe2O3 载体）70-75%氧化铬（Cr2O3）1.5-3.0%总钼含量(MoO3)1-1.5%其它A助剂，B助剂;铁的氧化物 （80-90%）;2、催化剂的主要特性;3、还原与钝化;反应：Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（g） Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 注意：耗1%H2温升1.5℃，耗1% CO温升7℃。 还原中应注意的几个问题： 1、制定详细的升温还原方案。 2、空气升温阶段注意温升速率，防止石墨燃烧 3、采用大功率电加热器、大空速的升温方法，缩小段间炉温温差。 ;4、炉温低于150 ℃严禁转入蒸汽升温阶段。 5、蒸汽内配入煤气要适量，还原应按需要的反应进行，防止炉温暴涨。 6、严格控制煤气中的氧含量，汽气比为1时，1%的氧