核磁,质谱课件 1H NMR4.ppt

上节课回顾 4 各类质子的化学位移值 烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算： δ = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 芳环氢的化学位移可按下式进行计算； δ = 7.26 +∑Zi n +1规律： 当某组质子有n个相邻的化学等价质子时，这组质子的吸收峰将裂分成 n +1重峰。 偶合常数,单位为赫 (Hz) 　J (Hz)＝△δ×仪器的交变磁场的频率(MHz) 反式烯键氢原子J=12~20(17) 顺式烯键氢原子J=8~12(10) 芳氢的偶合常数 芳环氢的偶合可分为邻(3J, J邻)、间(4J, J间) 、对(5J, J对)位三种偶合，偶合常数都为正值， 邻位偶合常数比较大，一般为6.0～9.4 Hz(三键)， 间位为0.8～3.1Hz（四键）， 对位小于0.59Hz（五键）。 一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。 6 核磁共振氢谱的解析 6.1 解析谱图的步骤 6.2 辅助图谱分析的一些方法 6.3 谱图解析示例 6.1 解析谱图的步骤 1．确定分子式,计算不饱和度 2 ．检查谱图是否规则。 3．识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等非待测样品的信号。 4．从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数目。 5．从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化学结构的关系，推出可能的结构单元。 6．识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证J值是否合理 7. 解析二级图谱，必要时可用位移试剂，双共振技术等使谱图简化，用于解析复杂的谱峰。 6.2 辅助图谱分析的一些方法 1. 使用高频仪器 2. 重氢交换 (活泼氢反应) 3.介(溶)剂效应 4.位移试剂 5.计算机模拟 6. 双共振去偶 7. NOE效应 6． 双共振法 双共振方法是简化图谱十分有效的方法。这种方法是使一个交变的磁场（射频场）满足样品中某一特定的核（观察核）在B0的共振条件。同时，另外再加第二个交变磁场（射频场）满足样品的另一种核（干扰核）在B0中的共振条件。这样，在同一个外磁场B0中，样品的两种核会同时发生核磁共振，这种现象称为核磁双共振。在双共振条件下这二种核的偶合就被消除。 6.3 谱图解析示例 例1：某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，解其化学结构。 例2：某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱见图。试确定该化合物结构。 不饱和度=1+6-10/2=2 读谱： 1H-NMR谱中无不饱和键上氢原子的吸收峰，故不饱和度由2个羰基提供（C=O，或COO） 1H-NMR谱中共四组氢δ1.2, t, 3H；δ2.2, s, 3H；δ3.5, s, 2H；δ4.2, q, 2H 解析：δ1.2, t, 3H CH3 n+1规则 应该与CH2相连，即有-CH2CH3基团，且-CH2基团上的氢应该分裂成q峰（ n+1规则） δ4.2, q, 2H CH2基团应该与氧原子相连 即有 -OCH2CH3基团； δ2.2, s, 3H CH3，与季碳相连；典型的与羰基相连的甲基的吸收峰； δ3.5, s, 2H CH2，且与季碳相连；推测为与两个羰基相连的亚甲基的吸收峰； 根据以上推测，分子中含有以下基团 -OCH2CH3 CH3（CO）- -（CO）CH2（CO）- 根据分子式信息C6H10O3，因此结构鉴定为 CH3COCH2COOCH2CH3 例4：某化合物的分子式为C9H12O，其核磁共振谱见图。试确定该化合物结构。 例5：某化合物的分子式为C7H6O4，其核磁共振谱见图。 δ6.77, 1H, d, J=8; δ7.43, 1H, d, J=3;δ7.52, 1H, dd, J=8, 3; δ5.0, 11.0 处的氢吸收峰加入重水后消失。试推测该化合物结构。 例6：某化合物的分子式为C15H10O6，其核磁共振谱见图。 δ6.19, 1H, d, J=3; δ6.45, 1H, d, J=3; δ6.66, 1H, s;δ6.90, 1H, d, J=10; δ7.40, 1H, s;δ7.42, 1H, d, J=10; δ9.37, 9.88, 10.79, 12.9