格氏试剂和有机锂试剂1.ppt

与硫（硒、碲），二氧化硫 S+RMgX----------→RSMgX------------→RSH H20 -MgX（OH） SO2+RMgX----------→RSOOMgX------------→RSOOH H20 -MgX（OH） 格氏试剂与B，Si，P，Sn反应 格氏试剂与过渡金属的卤化物反应 格氏试剂可以与金属亲电试剂发生反应，例如 2 RMgX + CdCl2 → R2Cd + 2 Mg(X)Cl 还原电位 以 Li+ Mg2+ Al3+ Si4+ zn2+ Cd2+ H+ Sn4+ Cu2+ Hg2+ 的顺序依 次排列。格氏试剂可与还原电位 比镁低的金属卤化物反应 Boord olefin synthesis 邦德烯烃合成是利用金属（锌或镁）与含醚键及β卤素的有机化合物合成烯烃的反应。这个反应产率高，应用广泛。 它是以格氏试剂为中间体。由于烷氧基是不好的离去集团，一般认为其采用E1cb机理。 1931年，有人用Zn代替镁，成功的合成了1，4—戊二烯 Barbier Reaction Barbier Reaction（巴比耶反应）是卤代烃在镁、铝、锡、铟、锌等金属或其盐类作用下对羰基化合物进行亲核加成生成醇的反应。 1.水相Barbier-Type反应具有很好的绿色性，减少了有机溶剂的使用 2.对于反应底物中的活泼氢，不需要任何保护，因此对于含有羟基、氨基等基团的羰基化合物，它们的烷基化反应可以减少反应步骤、缩短反应时间和提高反应的产率 3.反应完成结束后，水解步骤也同时完成，简化了试验操作。 有机锂试剂与酯的反应 适用于的场合： 1.有机锂与羧酸酯的反应通常用于Grignard试剂不能正常反应的场合。 2.产物是叔醇，中间产物酮不易分离出来. 有机锂试剂与酰胺反应 有机锂与甲酰胺反应得到醛，与其他酰胺反应生成酮 有机锂试剂与CO2反应 格氏试剂与CO2作用得到羧酸，有机锂化物与CO2作用得到酮，因锂化物亲核性比格氏试剂强，能进一步与中间体羧酸根离子反应。 副反应 格氏试剂和有机锂 程北溟 齐浩 吴小凡 耿佩玉 格氏试剂和有机锂的制备 程北溟 格氏试剂的制备 格氏试剂最常用的制备方法是用卤代烃与镁直接反应来制备 为了防止格氏试剂与水、氧气、二氧化碳以及与未反应的卤代烃偶联，反应需在惰性气体保护及低温进行，所用溶剂必须保证绝对无水。 制备的机理 卤代烃与镁的反应是在金属表面上发生的，首先，RX在Mg的表面上产生R·和X·，X·和Mg结合，然后进一步反应得到RMgX。 （在金属表面发生） 卤代烷与镁的反应活性为：RIRBrRClRF，三级二级一级。氟代烷活性太差，碘代烷太活泼，所以一般采用RBr和RCl来制格氏试剂。 苯甲型、烯丙型卤代烃特别容易与格氏试剂偶联，因此常用氯化物为原料，反应必须与低温下进行。 位于双键或苯环上的原子，在乙醚中不易形成格氏试剂，但可以在四氢呋喃中顺利进行。在制备时若反应迟迟不开始，可用一小粒碘来引发反应。 其它制备格氏试剂的方法 (1)金属镁和有机卤化物的直接氧化加成(Direct Oxidative Addition of Magne-sium to Organic Halides); (2)卤素-镁交换反应(Halogen-Magnesium Exchange Reaction); (3) C—H 键的直接镁化反应(Direct Magnesiation of C—H Bond). （1）金属镁和有机卤化物的直接氧化加成 氟苯的格氏试剂的制备。在低温下氟苯与镁蒸气的共聚物中，由镁簇插入到碳氟键中形成。 (2)卤素-镁交换反应 1998 年, Knochel 小组首次报道了低温反应条件下, 异丙基氯化镁、异丙基溴化镁、二异丙基镁和苯基氯化镁是适用于卤素-镁交换反应的几种有机镁试剂. 运用溴-镁、碘-镁交换反应, 一系列含多官能团的芳香类、芳香杂环类、烯基、烷基等格氏试剂得以高效合成。 (3) C—H 键的直接镁化反应 2006 年, Knochel 小组将 i-PrMgCl?LiCl 和 二 异 丙 胺 反应制备了新型的胺基镁锂混合物，统称为 Knochel-Hauser 碱. 有机锂试剂的制备 有机锂试剂可以用卤代烃与锂直接反应来制备： 反应机理： 其它制备有机锂试剂的方法 由于锂和产物烃基锂的反应活性分别高于镁和格氏试剂，所以制备时的条件控制更为严格。 苯型与苯甲型的锂试剂常常采用一种活泼的有机锂试剂与卤苯或苄卤进行置换反应来制备。 用金属锂与烯烃碳碳双键加成可得有机锂化合物，尤其是当碳碳双键与芳基和不饱和键处于共轭的情况下更容易加成 金属——金属交换反应制备 有机汞化合物与金属锂反应 有机锡化合物与有机锂化合物