烟火学原理_CHAPTER7_固相反应.ppt

烟火学原理 第七章 烟火药的固态化学反应 主讲 韦爱勇 E_mail :weiaiyong278@126.com 第七章 烟火药的固态化学反应（一） 烟火技术尽管应用极为广泛，但它的理论研究仍相当落后。 烟火学作为一门科学，理论研究落后的原因是由于军事或商业的必威体育官网网址，妨碍了情报交流，另外：经费的限制和人们重视的程度等。 实践中，含KClO3的烟火药，储存期间，莫名其妙地发生爆炸；原因何在？为什么要在民用烟火药中禁止使用KClO3？ 原来存在固态化学反应：半导体PN结 固态化学的基本原理及其对烟火系统的应用研究，使烟火学由技术而发展成科学迈开了一大步，它打开了烟火反应理论研究的大门。尽管这方面的研究还很不成熟，对很多现象尚不能予以满意的解释，离预测和指导实践还有很大差距，但是它确实为烟火学理论研究开辟了天地。 考博科目之一；潘老师编著《固体化学》 *  §1 固态化学反应 固态电子学和半导体学问世以来，固态化学正以惊人的速度发展。如：半导体PN结 固体之间能起化学反应，且其反应按指数规律进行已被人们认识。如果认为只有在将液中或将一种或多种反应物加热至熔点后才能起反应那是错误的。 历史： 固态物质间的化学反应由来已久， 穴居时代的陶瓷制造及其彩釉的烧制； 青铜器的熔合； 热处理和淬火技术； 黑火药混合、密实与造粒； 石灰石的开采、破碎与煅烧等。 * 第七章 烟火药的固态化学反应（四） 1912年赫德瓦尔(HedVall)在制造一种称为Rinman绿色陶瓷染料时，首先证实了固体之间能起反应。他混合黑色的Co3O4和白色的ZnO并加热，在500～900℃时，发现有小的绿色晶体生成。在这样的温度下，它们既不是液相，也不是气相，显然这是固体之间起反应的结果。 多数固体是晶体或可以结晶成晶体。固体就是微粒或小晶体在边界处不连续连接体。由晶体组成的固体，其晶体是非完美性的，是有缺陷的(位错、裂缝、割阶及晶格缺陷等)，这就促成了固体间的反应。如果晶体内部结构是完美、坚实、毫无缝隙的，那么固体内就不会有物质穿越边界层，也不会有物质扩散和自由移动，自然固体间的反应也是不可能的。 陶瓷烧结： * 第七章 烟火药的固态化学反应（五） 固态反应是指那些有固态物质参加的反应，包括： (1)一种固态物质的反应，如固体的热解、聚合； (2)单一固相内部的缺陷平衡； (3)固-气反应； (4)固-液反应； (5)固-固反应； (6)固态物质表面上的反应，如固相催化，电极反应等。 一般说来，反应产物之一必须是固态物质的化学反应，才称得上是固态化学反应。 * §2 烟火药的固-固化学反应 1949年Spice和Stavely发现，粉末铁和氧化剂在发火温度以下接近发火温度范围内时进行的反应是一种纯粹的固-固反应，这一发现打开了烟火反应理论研究的大门。 一、Spice和Stavely的实验 Spice和Stavely安排了下列系统试验： * 可燃物 Fe Mn Mo Si S S S 氧化剂 BaO2 K2Cr2O7 KMnO4 Ba(NO3)2 Pb(NO3)2 Sr(NO3)2 KNO3 表7-1 Spice和Stavely的固-固化学反应材料 第七章 烟火药的固态化学反应（七） 但他们未对全部组合进行试验。重点放在BaO2-Fe混合物的实验上。他们把Fe-BaO2两种粉末物质在干燥状态下混合，然后压成药柱，将药柱密封于玻璃容器内，然后把容器放在加热箱内加热，在不同时间内对磁性元素铁的消失作出定量测定，以确定反应的进程。 这一研究证明BaO2-Fe反应进程是有二个阶段反应——预点火反应和点火燃烧反应，反应是自传播的炽热固态反应。 * 第七章 烟火药的固态化学反应（八） 二、预点火反应 预点火反应(Preignition reaction，简称PIR)是指烟火药剂进入灼热区前，药层中出现的最初反应，烟火药发火前发生的一种炽热的自传播的固-固放热反应。如果PIR放出的热少而慢，热损失大于热积累，则PIR反应中止；如果PIR放出的热大而快，热积累大于热损失，则发生炽热的自传播的固-固放热反应。 随反应速度的加快，放热量的增多，点火燃烧反应便开始。 * 第七章 烟火药的固态化学反应（九） 对于3BaO2+2Fe→Fe2O3+3BaO反应机理有三种可能： (1)2BaO2+热→2BaO+O2(气)，放出的氧与Fe反应； (2)BaO2+热→BaO2 (液)，液体BaO2与Fe反应； (3)既无气体O2产生，也无液相BaO2生成，是固-固相反应。 实验确认为(3)，而不是(1)、(2)。理由是： ①假如有气体放出，则O2与Fe起反应的速度应与O2穿过Fe2O3层扩散到金属铁的速度有关，但