硫化及硫化工艺3.ppt

硫化及硫化体系-3 刘燕生 2008-10-18 硫化及硫化体系—有效和半有效硫化体系 天然橡胶传统的硫化体系（例：促CZ 0.6份，硫磺2.5份），基本上是没有单硫键的交联结构，20%是二硫化物，80%是三硫或更高硫原子结合物。单硫或二硫化物的交联有相对较高的化学和热稳定性，多硫交联是有反应活性的，老化过程中会发生化学反应，导致硫化物的物理性能的改变。传统的天然胶胶料老化时，多硫交联数量减少，单硫交联数量增加，而且网络中环状硫键增加。由于发生这些分子链的改变，导致弹性体被氧化和分子链被剪断，从而导致物理性能的丧失，如拉伸强度和扯断伸长率的下降等。多硫键具有化学和热的不稳定性，如果硫化以单硫键或双硫键为主，则老化后的各项性能保持性非常好。 硫化及硫化体系—有效和半有效硫化体系 不同的交联键类型不仅对硫化胶的抗张强度有影响，对硫化胶的疲劳性能也有显著的影响。 橡胶中如含一定量的多硫交联键时，耐疲劳性能较高，而网络中只有单一的单硫和二硫交联键时，硫化胶的疲劳性能较低。这可能是因为有多硫交联键时，在温度和反复变形的应力作用下，多硫交联键的断裂和重排等作用缓和了应力的缘故。 为了既有优异的耐老化性能，而耐疲劳动态性能又较好，可采取半有效硫化体系，采用硫给予体时也配用少量硫磺。 硫化及硫化体系—有效和半有效硫化体系 有效硫化体系是通过硫给予体替代硫磺或使用非常高的促进剂/硫磺比例来获得的。早期开发的有效体系是基于TMTD（二硫化四甲基秋兰姆）的，这种体系因可以提供绝对的单、双硫化交联键而得名的。这种方法所需的TMTD含量通常会导致严重的喷霜和焦烧等问题。有效硫化体系经常使用TMTD加上不喷霜的硫磺给予体，例如DTDM(二硫代二吗啡啉)，或采用非常高的促进剂/硫磺比例。 表1是传统硫化体系与有效硫化体系的比较（100份天然橡胶、75份半补强炭黑）。注意到耐老化性能和耐返原性得到显著的改进，以及疲劳性能的显著下降。由于疲劳性能太差，天然橡胶有效硫化体系的应用受到极大的限制。 硫化及硫化体系—有效和半有效硫化体系 表1 传统硫化体系与有效硫化体系的比较 硫化及硫化体系—有效和半有效硫化体系 半有效硫化体系耐返原、老化和疲劳，表现出良好的综合性能，故被广泛应用。 半有效硫化体系可通过用硫磺给予体部分取代硫磺或适度的调整硫磺/促进剂的比例来实现。其典型的结果见表2(100份天然橡胶/50份N330炭黑)。 硫化及硫化体系—有效和半有效硫化体系 表2 传统硫化体系与半有效硫化体系的比较 硫化及硫化体系—有效和半有效硫化体系 半有效硫化体系与传统硫化体系相比,未老化疲劳性能要稍差一点,而老化后的疲劳性能却非常优异。半有效硫化体系由中等用量硫磺和促进剂组成,交联键以单硫键和双硫键为主,介于传统硫化体系和有效硫化体系之间，硫化胶耐热、耐疲劳和抗硫化返原等多种综合性能，因此得到广泛的应用 硫化天然橡胶厚橡胶制品时,产品表面通常会在内部达到最佳效果时发生过硫。在生产工程轮胎时，如果用传统硫化体系就会发生这种问题，而胎面的过硫会极大地损害使用性能。而使用半有效硫化体系发生过硫时，很少发生这些显著变化。传统硫化体系过硫时不仅损害物理性能,而且与半有效硫化体系相比老化的更快。 硫化及硫化体系—有效和半有效硫化体系 表3 工程胎胎面胶使用传统硫化体系与半有效硫化体系的比较 硫化及硫化体系—有效和半有效硫化体系 需要注意的是测试条件对实验结果有很大的影响。疲劳的测试可采用定应变或定应力试验。 传统硫化体系在过硫时模量已发生了显著的变化，因而在固定应变条件下测试，传统硫化体系要优越得多。然而在固定应力条件下测试，过硫的半有效硫化体系与传统硫化体系相当或略好。 硫化及硫化体系—有效和半有效硫化体系 丁苯橡胶也可采取半有效硫化体系，常用的方法采用低硫高促的组合。能够在改善耐老化性能的同时保持较高的疲劳寿命。 硫磺 次磺酰胺类 DTDM TMTD 传统硫化体系 2.0 1.0 -- -- 半有效硫化体系 1.0 3.0 -- -- 有效硫化体系 -- 1.0 2.0 0.4 例如:高性能的轿车胎冠胶料采用100%丁苯橡胶,氧化锌/硬脂酸 2.5/2.0, 促TBBS/DPG 1.5/0.2, 硫磺粉1.0。 * 21 26 23.5 15.7 420 91 29 25 77 38 30 23.5 17.6 380 79