章7 多元校正及分辨.ppt

根据Kalman滤波的基本过程(图7-2)，我们可以编写下列程序： 图7-2 Kalman滤波的计算过程 clear % 设置初始参数值 % n – 组分数；p – 状态数(测 量波长)； [n, p] = size(B); % x0 = 0； x0 = zeros(n,1); % a = 100； alp = 100; % c = b1Tb1； c = B(:,1)*B(:,1);; % r0 = 10-6； r0 = 10.^-6; % 计算P0； P0 = (alp.^2)*r0/(c.^2)*eye(n); % 对每一个状态进行循环； for k = 1:p Bk = B(:,k); K = P0*Bk/(Bk*P0*Bk+r0); P = (eye(n) - K*Bk)*P0; d = Y(k) - Bk*x0; x = x0 + K*d; x0 = x; P0 = P; End % x为计算结果； 对于表7-13的测量数据Y和表7-14的系数矩阵B，利用上述程序进行计算，可以得到表7-15所示的结果。 表7-15 Kalman滤波法的计算结果 为了进一步的了解Kalman滤波法的校正过程，我们可以把校正过程中协方差、Kalman增益、Kalman新息和浓度作图，如图7-3。通过这些图形，我们可以清楚地看出，协方差随校正的进展而逐渐减小，其他3个参数有一定的“振荡”现象，但都逐渐收敛于某稳定值，前两者收敛于零，后者收敛于真实浓度值。 图7-3 Kalman滤波法校正过程中协方差(a)、Kalman增益(b)、Kalman新息(c)和浓度(d)的变化情况 §7.4 复杂体系的多元分辨方法 多元分辨是多组分同时分析的重要工具，特别是对于“黑色分析体系”，对分析样品的组分数和浓度范围都完全未知。因此，多元分辨方法是近20年来化学计量学的主要研究方向之一。由于多元分辨一般基于二维分析化学数据矩阵，化学因子分析以及基于因子分析发展起来的一些重叠信号解析技术为多元分辨的主要手段。由于因子分析的基础知识已经在前面的章节中进行了介绍，本节只对“窗口因子分析”和“启发渐进式特征投影”两种方法进行重点介绍，同时对近期发展起来的其他多元分辨方法进行简单介绍。 §7.4.1 分析化学中数据矩阵的构成 分析仪器给出的数据可分为点、线(二维图形)、面(三维图形)，对应的数据分别为测量值、向量(一维数组)和矩阵(二维数组)。分析仪器所提供的数据的维数取决于分析仪器的先进程度，早期的分析仪器一般只能提供测量点，如样品在某个波长下的吸光度，在某激发波长和发射波长下的荧光强度等。随着分析的自动化，扫描型的仪器可提供一维图形，如吸收光谱、发射光谱等，而目前较先进的仪器则一般可提供三维图形，如HPLC-DAD、GC-MS、三维荧光光谱等。 首先，让我们以HPLC-DAD的数据矩阵为例说明分析化学数据矩阵的构成。经典的色谱数据由不同保留时间下的响应值构成，即由保留时间为横坐标，响应值为纵坐标构成色谱图。HPLC-DAD所记录的信息为不同保留时间下的光谱信息，由保留时间、波长和响应值三个坐标构成色谱图。在HPLC-DAD的数据矩阵中，每一个数据点均与两个变量(保留时间和波长)有关，并且两个变量均按一定的规律变化，因此，此类数据矩阵称为“two-way data matrix”。 对于单个组分的色谱峰，如果用tj表示时间，λi表示波长，则在tj和λi处的数据点(吸收值)aij可表示为： (7.21) 上式中省略了吸收光程，假定光程为1cm。用矩阵A表示保留时间在[0, t]区间内的n个时间采样点，检测波长在[λ1~λ2]范围内m个采样点的所有数据点，则： 其中ε为该组分的吸收光谱，为m×1的列矩阵或称为向量，c为色谱的流出曲线，即浓度随保留时间的变化，为1×n的行矩阵或称为向量。 (7.22) 对于未分离的多组分(组分数为r)色谱峰，aij可表示为： (7.23) 表示为矩阵形式，则为： (7.24) 其中，ε为r个组分的吸收光谱，矩阵大小为m×r，每一列为一个组分的吸收光谱，C为色谱的流出曲线，矩阵大小为r×n，每一行为一个组分的色谱图。 在某些情况下，我们希望将矩阵A转置，此时我们可以将ε和C交换位置即可，即： (7.25) 矩阵AT和A的关系表现在色谱图上相当于将保留时间和吸收波长两个坐标轴交换位置。