第6章 煤间接液化.ppt

第6章 煤间接液化 原金海 1.3 煤液化的发展简史 煤液化经历了漫长的发展历程，大致可分为三个阶段： 第一阶段第二次世界大战前及大战期间。德国因为军事上的需要大力发展煤液化工作。德国的柏吉乌斯（Bergius）于1913年研究了在高温高压氢条件下，从煤中得到液体产品： 煤粉和重油（ 1：1 ）+催化剂（ 5% ）在450 ℃，20MPa条件下。 1921年在Manheim Reinan建立了5t/d的中试厂。1927年I.G.Farben公司在Leuna建成第一个工业厂： 褐煤+重油+氧化钼（催化剂）+(30MPa)H2 第一步液化生成汽油、中油（180~325℃）、重油（325℃） 第二步气相加氢，将中油在固定床催化剂上进行异步加氢得到汽油.至1943年德国共建了12个煤和焦油加氢液化工厂。提供了战时所需的航空汽油的98%.因此，该阶段为煤液化的发展期。 第三阶段1982年至今，煤液化新工艺的研究期。1982年后期石油市场供大于求，石油价格不断下跌，各大煤液化试验工厂纷纷停止试验.但是各发达国家的实验室研究工作及理论研究工作仍在大量的进行。如近年来开发出来的煤油共处理新工艺和超临界抽提煤工艺等。 近两年，由于中东形势的复杂性，石油原油的价格迅猛升高，最高价格已超过70美元/桶，目前仍然维持在60美元/桶左右。必将促进煤液化工艺的发展。 一、煤炭液化的定义 煤炭液化是把固体状态的煤炭经过一系列化学加工过程，使其转化成液体产品的洁净煤技术。这里所说的液体产品主要是指汽油、柴油、液化石油气等液态烃类燃料，即通常是由天然原油加工而获得的石油产品，有时候也把甲醇、乙醇等醇类燃料包括在煤液化的产品范围之内。 根据化学加工过程的不同路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类。 直接液化是把固体状态的煤炭在高压和一定温度下直接与氢气反应(加氢)，使煤炭直接转化成液体油品的工艺技术。 间接液化是先把煤炭在更高温度下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气(一氧化碳和氢气的混合物)，然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。 煤炭液化所用的催化剂 煤炭加氢液化过程属于有机化学反应的范畴。有机化学 反应的特点： 1 反应速度较慢 2 反应副产物较多 3 反应机理较为复杂 煤炭是最复杂的有机岩，故煤加氢液化时添加催化剂可 以提高总转化率；加快反应速度；降低反应温度；改善选 择（产生更多的油品和低馏分），使液体产物中含硫量和 含氮量降低，改善液体产物的质量。 催化剂的作用特征： 1 参加化学反应，但不计入化学反应的化学计量 2 对化学反应具有选择性（反应类型、反应方向、产物结构等） CO+H2→甲醇（铜） CO+H2 →甲烷（镍） 3 只能加速热力学上可能进行的化学反应，不能影响热力学上不能 进行的化学反应 在无外功的情况下，H2O 不能转化成H2+O2，因而也不存在任何能加快该反应的催化剂。 4 只能改变化学反应速度，不能改变化学平衡关系 N2:H2=1:3 400℃ 300atm 热力学计算表明能够生成NH3 ，但NH3 的最终平衡浓度体积分数为 35.87%, 这个数值与催化剂的种类和用量无关。 常见的煤液化催化剂可以分为三大类： 4.1 卤化物催化剂 4.2 过渡金属催化剂 4.3 铁基催化剂 2. 催化剂 目前工业上主要用铁催化剂。反应条件为：温度200~350oC, 压力1~3MPa。实际操作温度与催化剂活性有关。加有锰、钒的铁催化剂对合成低分子烃特别有利，选择性好。活性高的催化剂中压合成时反应温度220~240oC。 加钾的铁催化剂可在较高温度320~340oC合成低分子烃。 沸腾床和气流床用铁催化剂是与磁铁矿和助熔剂溶化后再加氢还原制成。其活性较低，但强度高。反应在较高温度下进行。 催化剂上的析炭问题应特别小心地控制。 碱性助催化剂有利于生成高级烃、含氧化合物和析炭。 通常在镍、钴催化剂上合成的主要是脂肪烃，碱性铁催化剂产品烯烃多；而钌催化剂在较高压力和较低温度时产品多长链脂肪烃。 3. 反应动力学 对于熔铁催化剂，在H2/CO=1时有方程： 转化率 容积空速，h-1。 上式中表观活化能的值还没有定值。常用83.7 kJ/mol ，85~125 kJ/mol也有应用。 4. 催化剂的选择性 反应产物的组成与催化剂和反应密切相关