第6章 酚醛树脂.ppt

第6章 酚醛树脂 它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂．如果合成反应不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不溶不熔的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称一阶树脂。 6-2 酚醛树脂的合成原理 2. 羟甲基酚的缩聚反应 3. 强碱催化下的反应历程：（推动力－酚负离子的亲核性） 4. 氨催化的热固性酚醛树脂 3-2-2 热塑性酚醛树脂（二阶树脂）的合成原理 3-2-3 高邻位热塑性酚醛树脂的合成原理 3-2-4 合成酚醛树脂的条件及影响因素 2. 酚环上取代基的影响 供电子基团间位取代的酚类可以增加邻对位的取代活性,邻位或对位取代基的酚类则会降低邻对位的取代活性。（参见P111，表3-1） 4. 催化剂的影响 催化剂是影响酚醛树脂制造的一个非常重要的因素，常用催化剂有下列三种： 6. 其他因素的影响 工业两类酚醛树脂 3-3 酚醛树脂的合成方法 1. 树脂合成过程（p114～115） 3-4 酚醛树脂的固化 研究固化的意义: 热固性树脂当其在凝胶点之前时，可以浸渍增强纤维或其织物，并能按设计要求制成适当的几何形状的产品。一旦达到凝胶点后，复合材料制品基本定形(收缩率影响除外),进一步的固化可使复合材料制品的物理和化学性能得到完善。因此，掌握热固性树脂的热固化性能(凝胶化速度和固化速度),对于复合材料成型工艺有直接的指导意义。 3-4-1 热固性酚醛树脂的固化 工业树脂固化体系影响次甲基和醚键比例的因素： （2） 影响热固化速度的因素： （3） 热固化工艺 A 层压工艺过程中施加压力的作用： a）克服固化过程中挥发分的压力(大小主要取决于树脂的特性) 成型压力用以排除固化产生的溶剂、水分、小分子等挥发份防止形成大量的气泡和微孔，提高复合材料的质量。一般说来，在热压过程中产生的挥发分愈多， 温度越高，所需成型压力就愈大。 b）使预浸料层间有较好的接触； c）使树脂有合适的流动性，并使增强材料受到一定的压缩； d）防止制品在冷却过程中变形； 2. 酸固化（常温固化） 3. 固化物结构 3-4-2 热塑性酚醛树脂的固化 六次甲基四胺的固化原理 ②另一类更为通常的反应是六次甲基四胺和包含活性点、游离酚(约5％)和少于1％水份的二阶树脂反应，在六次甲基四胺中任何一个氮原子上连接的三个化学键依次打开，与三个二阶树脂的分子链反应，形成如图结构固化物； 2. 影响固化速率的因素 3. 成型工艺 3－5 酚醛树脂的改性 2．间接法合成二苯醚甲醛树脂  先将二苯醚和甲醛在盐酸存在下反应，生成氯甲基化的二苯醚中间产物。产物在碱催化下可与甲醇反应，生成带有烷氧基的二苯醚。 这些带一官能团、二官能团或三官能团化合物的含量，可由甲醛的物质的量和盐酸的用量来调节。制成的氯甲基化的混合物的氯含量可在17％－34％范围内控制．它决定后来所得的烷氧基数。 最后甲氧基二苯醚在催化剂作用下，放出小分子甲醇，生成具有交联结构的高聚物。 3-3-1 热固性酚醛树脂的合成 热固性酚醛树脂的合成是用碱性催化剂，例如氢氧化纳、氢氧化铵或氢氧化钡等，在甲醛／苯酚的投料摩尔比为(1.1一1.5)：1之间时进行的。 生产设备：具有可加热或冷却夹套的搪瓷反应釜，反应釜上装有搅拌装置、冷凝器、温度计及蒸馏接受器，一般容积为4-6m3(图3-1)。热固性树脂和热塑性树脂的生产设备类似。 图3-1 合成树脂的工艺流程 1-反应釜，2-缓冲器，3-冷凝器，4-视镜，5-接受器，6-齿轮泵，7-真空泵；8-真空表，9-真空表，10-真空加料阀，11-液面计量玻璃管 氨催化的热固性酚醛树脂：主要用于浸渍增强填料，如玻璃纤维或布、棉布和纸等等，用以制备增强复合材料。 水溶性热固性酚醛树脂：以用量小于1％的氢氧化钠作催化剂，在如上述过程使反应物在回流温度反应0.75一1h左右即可制备得到，不必脱水。 水溶性热团性酚醛树脂主要用于矿棉保温材料的粘结剂、胶合板和木树的枯结剂、纤维板和复合板的粘结剂等等。 低压钡酚醛树脂：用Ba(OH)2催化的热固性树脂，特点是粘度小，固化速度快，适于低压成型。 各种催化剂制备酚醛树脂的用途： 热固性树脂固化的总速度包括： ①A阶树脂凝胶化转变为B阶状态的速度； ②转变为最终坚硬而不溶、不熔状态(C阶)的速度; 凝胶速度:将树脂从A阶状态转变为B阶状态的速度称为凝胶速度; 固化速度:将树脂从B阶