第三章 电子能谱01.ppt

根据激发源的不同，电子能谱分为: 紫外光电子能谱(简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer) 俄歇电子能谱(简称 AES) (Auger Electron Spectrometer) X射线光电子能谱(简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer) 3.1 电子能谱的基本原理 3.2 紫外光电子能谱(UPS) 3.2.1 谱图特征 3.2.2 振动精细结构 CO的光电子能谱及其相关能级图 O2和O2＋的分子轨道示意图 3.2.3 自旋－轨道耦合 3.2.4 自旋－自旋耦合 3.3 俄歇电子能谱(AES) 3.3.1 俄歇过程和俄歇电子能量 俄歇跃迁能量的另一表达式为： 3.3.2 俄歇谱图 3.3.3 化学效应 2）当俄歇跃迁涉及到价电子能带时，情况就复杂了，这时俄歇电子位移和原子的化学环境不存在简单的关系，不仅峰的位置会变化，而且峰的形状也会变化。 3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰低能侧的拖尾峰。 由于俄歇电子位移机理比较复杂，涉及到三个能级，不象X射线光电子能谱那样容易识别和分析，并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低，这方面的应用受到了很大的限制。 3.3.4 定性分析 筒镜形电子能量分析器 3.4 X射线光电子能谱（XPS） 3.4.1 X射线光电子能谱分析的基本原理 (1)光电效应 3.4.1 谱图特征 金属铝低结合能端的放大谱(精细结构) 3.4.2 X射线光电子谱基本原理 1.突然近似 体系受激出射光电子后，原稳定的电子结构受到破坏，这时体系处于何种状态、如何求解状态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。突然近似认为，电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化而处于某一种“冻结状态”。 按照这个假设前提，Koopmans认为轨道电子的结合能在数值上等于中性体系在该轨道自洽单电子波函数的本征值的负值，即 其中：表示用自洽场方法求得的ESCF(n, l, j)轨道电子能量的本征值，n, l, j为轨道的三个量子数。表示EaSCF用Koopmans定理确定的(n, l, j)轨道电子结合能。 Koopmans定理使某轨道电子结合能EB的求取变成计算该轨道电子波函数本征值而与终态无关，使计算简化。 因为忽略了电离后终态的影响，这种方法只适用于闭壳层体系。 2.绝热近似 实测的XPS谱是同电离体系的终态密切相关的，Koopmans定理所假设的离子轨道冻结状态是不存在的。 绝热近似认为，电子从内壳层出射，结果使原来体系的平衡势场破坏，离子处于激发态。这时轨道电子结构将作出调整，电子轨道半径会出现收缩或膨涨，这一过程叫“电子弛豫”。 弛豫的结果使离子回到基态，释放出弛豫能Erelax。因弛豫过程与光电子发射同时进行，所以加速了光电子的发射，提高了光电子动能。因此有 其中EBad ：按绝热近似求得的结合能。 Hartree-Fock自洽场方法忽略了相对论效应和电子相关作用。如考虑这两项的影响，准确的理论计算公式为 其中：Erelat和Ecorr分别为相对论效应和电子相关作用对结合能的校正，一般小于Erelax。 3. 结合能参照基准 在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。 对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以“自由电子能级”为基准的。在XPS中称这一基准为“真空能级”，它同理论计算的参照基准是一致的。 对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能一致，因此，可以直接比较。对于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。 对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。 4.X射线光电子谱仪的能量校准 X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。一台工作正常的X射线光电子谱仪应是经过能量校准的。 X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。 (1) 能量零点 对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能级。 在实际的工作中，是选择在Fermi能级附近有很高状态密度的纯金属作为标样。 在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。 作为结合能零点校准的标准试样，Ni, Pt, Pd是比较合适的材料。 (2) 能量坐标标定 有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。 一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱