第十一章 化学反应动力学——催化通性（物理化学课件.ppt

00-7-28 * 催化作用的通性 1. 引言 催化作用: 催化剂通过参与反应来加速反应, 但是其本身能在反应中复原, 这种作用称为催化作用. 自动催化作用: 某些反应本身的产物所具有的催化作用.如高锰酸钾与草酸的反应, 其产物MnSO4对反应有催化作用. 催化反应可分为单相催化和多相催化. 催化剂与反应物都在同一相里为单相催化或均相催化, 如酯在酸或碱催化下的水解. 若催化剂在反应系统中自成一相则为多相催化或非均相催化, 如用固体催化剂来加速液相或气相反应. 催化作用很普遍. 一些偶然的杂质, 尘埃, 甚至容器表面也有可能产生催化作用. 如在200℃下溴与乙烯的气相加成反应就可以在玻璃容器表面的催化下进行的. 在近代化工生产中, 催化作用的应用也十分普遍且重要. 一种含Pt-Pd-Rh催化剂的汽车尾气转化器. 内有钢合金加热器在数秒内使催化剂升温至400℃而得以活化, 从而及时处理汽车发动时排放的大量尾气, 减少空气污染. Au-Pd制成的金属网被用来催化由氨气制取硝酸的反应. 2. 催化剂的基本特征 催化剂参与反应, 但反应终了时, 其化学性质和数量均不变. 催化剂只能缩短达到平衡的时间, 而不能改变平衡状态. 催化剂同时提高正向和逆向反应速率. 催化剂不改变反应系统的始末状态, 当然也不改变反应热. 催化剂对反应的加速作用具有选择性. 如250℃时, 乙烯与空气中氧反应, 可能平行地生成环氧乙烷, 乙醛, 或CO2和H2O. 用银催化剂只选择性地加速生成环氧乙烷的反应; 用钯催化剂只加速生成乙醛的反应. 对连串反应, 合适的催化剂可使反应停留在某一步或几步. 乙醇在不同催化剂的选择性作用下可转化为 20多种产品: 合成氨反应的催化剂选择性为100%. 3. 催化反应的一般机理 催化剂的作用机制: 催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物, 改变了反应途径, 降低了表观活化能, 或增大了表观频率因子. 假设催化剂能加速反应A+B ? AB, 若机理为 若对行反应能很快达到平衡, 则 总反应速率为 故表观速率常数 只要催化反应的表观活化能E小于非催化反应的活化能E0 , 则在指前因子变化不大时反应速率显然是要增加的.上述机理可用能峰示意图表示.