退火处理对f共聚物结晶的影响 中国聚合物网.doc

退火处理对F23共聚物结晶的影响 刘俊玲(1,2， 王晓川1， 孙杰1，周建华1 （1. 中国工程物理研究院化工材料研究所，绵阳 621900； 2. 西南科技大学应用化学系，绵阳621010） 摘要：本文用DSC研究了退火处理对共聚比为1:1，1:3，1:4，1:9的VDF/CTFE无规共聚物的结晶影响。研究发现F2311退火前后，均为非晶态，退火处理过程中，F2313和F2314的片晶逐步完善增厚，熔点升高，结晶度逐渐增大；F2319片晶厚度随退火时间的延长反而减薄，结晶度先降低后升高；退火温度越接近熔融温度，F23共聚物的晶粒生长越完善。 关键词： F23共聚物 退火 结晶 F23共聚物，是由偏二氟乙烯(VDF)和三氟氯乙烯(CTFE)共聚而成，因它有不同的共聚比，形成了一系列共聚体系，如F2311、F2313、F2314、F2319其共聚比分别为1:1，1:3，1:4，1:9。它们在工业上广泛应用，同时，未硫化的VDF/CTFE共聚物（也称生胶）在塑料粘结炸药（PBX）的研制中占有很重要的地位[1]。 结晶度是表征高聚物结构的重要参数,它与高聚物的物理、化学性能有直接关系。聚合物的结晶状态与无定形态在性能上有很大差别，结晶状态具有熔点高，密度大，硬度高，抗溶胀，抗溶解，小分子渗透强度弱等性质。而受热历史对高聚物的结构影响甚大，退火温度和退火时间直接影响高聚物的结晶度[2]。因此，探讨退火处理对F23系列共聚物的结构影响，对研究其结构稳定性、控制和改进高分子性能有十分重要的价值和意义。 美国的Cady. W.E等[3]全面分析了的Kel－F800（相当于F2313）特性，指出结晶度受热历程的影响，其结晶度依赖于时间及温度，在长期贮存过程中，Kel－F800的性能会发生变化，如结晶度上升、相对分子质量下降并发生交联等，从而引起理化性能和力学性能的变化，但数据有限。本文采用差示扫描量热计（DSC）技术，研究了退火处理对VDF/CTFE无规共聚物的结晶影响，旨在探寻半结晶型聚合物的聚集态结构及结晶行为，为实际应用提供帮助。 1 实验部分 1.1样品制备 F2311为橡胶状固体，F2313、F2314、F2319均为白色粉末（晨光化工研究院提供）。将样品分别放在不同温度条件下（45℃，60℃和75℃）进行退火处理。 1.2试验仪器及条件 热分析用美国PE公司Diamond DSC型分析仪进行测试，采用铝标准池，温度范围50～200℃，升温速率10℃/min，以20mL/min的 N2保护。吸热峰的峰温作为样品的熔融温度（Tm）。 2 结果与讨论 从样品的熔融曲线上（如图1），很明显可以看到，在F23系列共聚物中，F2311橡胶为非晶态，其余三个样品为半结晶性物质，随共聚物中CTFE组份的增大，优势组分结晶，无规共聚物由非晶态转变为半结晶状态，共聚物的Tm逐渐升高，熔融峰面积逐渐增大，峰形变得尖锐，这说明随CTFE组份的增大，共聚物的结晶区域逐渐增大、晶粒逐渐完善，与文献[4]一致。 2.1 退火对F23共聚物结晶的影响 将F23系列共聚物样品在不同温度下退火处理不同的时间，进行DSC分析。结果示于图2～图4。F2311退火前后，均为非晶态。F2313、F2314、F2319初始样品均为半结晶物质，但退火处理对F2313、F2314、F2319的影响不尽相同，退火处理对F2313影响最大（图2）。F2313未处理样品只有很少结晶或者结晶极其不完善，其DSC曲线只是一个宽熔程的结晶熔融峰，退火15d后已呈现一个大的结晶熔融峰，并且退火时间的延长和退火温度的升高，Tm呈明显上升趋势，峰形变得尖锐，熔融峰面积也逐渐增大；温度对Tm影响很大，在相同时间，75℃比45℃退火处理的样品升高了17℃左右。退火温度对F2314的Tm有较明显的影响，75℃退火处理样品比原始样品升高了大约7℃，而退火时间对其影响较小，增长趋势比较小。在我们的试验条件下，退火对F2319的Tm影响不大。  图 1 未处理样品的DSC曲线 图2 F2313在不同温度下退火处理不同时间的DSC曲线 图3 F2314在不同温度退火处理不同时间的DSC曲线 图4 F2319在不同温度退火处理不同时间的DSC曲线根据聚合物结晶理论[5]，晶体的熔融温度Tm与片晶厚度Lp存在以下关系： 式中－平衡熔点；－端表面自由能；－晶体的熔融热焓 VDF/CTFE无规共聚物的Tom= 470.35K[6]。由于该共聚物的晶体是由CTFE链段结晶[7,8]而成，因此，ΔHm =9.11×108erg/cm3，σe =35.7erg/cm2[5]。对退火后各共聚物的Tm，由上式可求得Lp，其相对变化曲线见图5～图7。计算结果表明，F2313、F2314片晶均随退火时间的延长和温度升高