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第十章 醇和酚 Chapter 10 Alcohols and Phenols §10.1 醇的结构、分类、命名和物理性质 １、结构 ２、分类 　　 　　　　 （１）根据羟基的数目 (2) 根据与羟基相连碳的种类 3、 命名 IUPAC命名法： 选择含OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端 给碳原子编号（链上含不饱和键也一样） 例: 4、物理性质 因“氢键”的存在，而使醇： （１）b.p.　比分子量相近的烷烃高得多（这 　　　种影响随羟基所占比例减小而减小）； （２）溶解度　叔丁醇及三碳以下醇与水混 　　　溶． （３）醇的IR， H-1NMR和 MS 例:推测下面化合物的结构. 1H NMR spectrum (CDCl3, 500 MHz) positive EI Mass Spectrum 13C NMR spectrum (CDCl3, 125 MHz) §10.2 一元醇的反应 与有机酸的酯化： ⅱ 卢卡（Lucas)试剂（浓HCl + ZnCl2） 用于1o, 2o, 3o 醇的鉴别： 原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂 RX不溶—混浊。 现象： ⅲ 机理 SN1（重排）和SN2（不重排）。 解释： 例:解释下面反应. ⅳ 卤化剂:卤化氢、二氯亚砜、三卤化磷 3 消去水---转变成烯烃 1).分子内脱水： 例:解释下面反应. C6H5NO3MW = 139 2.异丙苯氧化法 cumene hydroperoxide 讨论: ⅰ: 一个反应得到2个有用的化工原料!!! §10.4 二元醇 一 、1,2-二醇的物理性质 问题: 哪个b.p高? a通过分子间氢键的缔合作用强于b. 二、 1,2-二醇的化学性质 1). 与Cu(OH)2的反应 宝石蓝色 乙二醇单甲醚用于防冻液的制备 2). 高碘酸氧化 讨论: ⅰ 适用范围：1,2-二醇；1,2-二酮（醛）；α-羟 基醛（酮）；连多氧化碳架化合物； ⅱ 定性分析：反应后加入硝酸银有白色AgIO3沉 淀生成； ⅲ 结构分析：因该反应通常是定量的，故可根据 产物的结构、数量及消耗高碘酸的 摩尔数（与邻二醇的数目相等）来 推测结构。 ⅳ 例外：反式邻二醇一般不反应。 问题1: 某1mol化合物A(C6H12O6)消耗6mol高碘酸, 得6mol甲酸.推测A的结构. 问题2: 分子式为(C5H8O3)的化合物B,与1mol高碘酸 作用得下面化合物.推测B的结构. 3). 多元醇的脱水—频哪醇重排 讨论: ⅰ不对称邻二醇的重排: 哪个羟基先质子化,取决于所生成碳正离子的稳定性. 基团的迁移能力取决于基团的电子富有程度。 Ph﹥Me H﹥Me ⅱ 在合成上的用:用于合成螺环 及α-C为季碳的酮. ⅲ 分子内脱水成环醚. 四氢呋喃(THF) 三 、 1,2-二醇的制备 1 烯烃的邻二羟基化 顺式二醇 2 环氧化物的水解 反式二醇 练习: 1 2 合成3,3-二甲基丁酮的的可能前体? 3,3-二甲基丁酮 §10.5 酚的结构、命名和物理性质 一、 结构 由酚的上述表示可知： （1）环上电子密度 ； （2）苯酚是极性分子。 芳环上易于亲电取代 二、命名 （1）在酚名字前加上芳环的名字作为母体， 前面加上其它取代基的名称和位次。 间甲苯酚 邻氯苯酚 1,3,5-间苯三酚 5-硝基-α-萘酚 （2）当羟基与羧基、磺酸基、氨基、羰基等基团共存时，则把OH作为取代基来命名： 对羟基苯甲酸 三、酚的物理性质及光谱性质 (1) 因为分子间的氢键的存在，所以具有较高的b.p; (2) 光谱性质 Phenol IR 3400 1/cm IR 氯仿中的质子 H-1NMR MS 氘代氯仿的碳 13C NMR spectrum (CDCl3, 125 MHz)  §10.6 一元酚的反应 结构与反应性: O上的未公用 电子与苯环 共轭（p-π） a. C-O键加强 不发生OH的取代 b. O-H削弱 酸性比醇强 c. 电子云向苯环转移 邻对位亲电取代活性增大 1.酚的酸性： 讨论:ⅰ酸性次序: 一 酚羟基的反应 H2CO3 PhOH H2O ROH pKa ： 6.38 ~10 14-15