醛酮醌云南大学有机化学课程.ppt

11.3.1 羰基的亲核加成 5. 对共轭不饱和醛酮的加成（P344） 表11.3 影响加成反应的因素 实例2 ： 6.亲核加成反应中的立体选择性  Stereochemistry Selectivity（P345） 非手性条件下，得外消旋体: 醛酮的 a –C上 H 具有一定的酸性，可被强碱夺去，生成烯醇负离子： —— 烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定 羰基化合物的 a - 氢的酸性 醇ROH的pKa约为15~18， 的pKa 为25 醛酮RCH2COR’羰基a-H的pKa约为16~20 酯RCH2COOR’羰基a-H的pKa 为25 ——可见在适当的碱作用下，醛酮羰基的a-H可以离解，而形成碳负离子； ——常用碱有： OH-，EtONa，t-BuOK，(i-Pro)2NHLi（LDA），PhLi等（RNH2 的pKa 为35，PhH的pKa 为~44 ，H2O 的pKa 为~15 ） 1. 羟醛Aldol 加成和 羟醛Aldol 缩合 其它的碳负离子对羰基的加成反应 (1). Perkin 缩合反应 　 芳香醛和酸酐在相应的羧酸盐催化下反应，最终生成 ?，?-不饱和芳香酸 ： (2). Knoevenagel 反应 含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到 ?,?-不饱和化合物。 A. 酸催化机理： 比较 I和II，由于卤素的吸电子作用，II 中羰基氧上的电子云密度降低，因此质子化能力降低，反应多停留在一卤代阶段 11.3.3 维蒂希Wittig 反应 1979年 Georg Wittig 维蒂希(德国人) 因把硼和磷的化合物发展成为有机合成中的重要试剂以及研制了新的有机合成法?而获 Nobel Prize Chemistry Wittig 反应 膦内鎓盐——膦叶立德 为强的亲核试剂； —— 膦内鎓盐 与醛酮反应，形成烯烃的反应，称为 Wittig 反应： Wittg 反应的特点 第十一章 习题2 p366- 3（ 1，2，3，4，5，6 ，9，10） 4 （1，2，3，4，5，6，7，8 ，9，10，11） 7 11 11.3.2 α-H的反应 2.交叉羟醛缩合 如果两个反应物都具有 a-H， 进行羟醛缩合时， 将得到四个产物： 对交叉羟醛缩合，如何才能得到理想的加成单一加成产物？ A. 采用强碱LDA与一个醛或酮反应，使之定量地转化为 烯醇负离子，然后再向该体系中加入另一个醛或酮，则可以得到单一产物。例如：?，?-羟基羰基化合物 ： 烯醇负离子 11.3.2 α-H的反应 2、交叉羟醛缩合反应 .B. 克莱森-施密特反应（Claisen-Schmitt） 　不含 a –H的羰基化合物先与催化剂混合，再慢慢的把 含 a –H的羰基化合物加入上述混合液中；这样碳负离子一边生成，一边发生加成反应，便可得到单一的产物： 11.3.2 α-H的反应 2、交叉羟醛缩合反应 11.3.2 α-H的反应 2、交叉羟醛缩合反应 11.3.2 α-H的反应 2、交叉羟醛缩合反应 实例: 11.3.2 α-H的反应 2、交叉羟醛缩合反应 (3). Darzens 反应 p350 　　醛酮在强碱（如醇钠、醇钾、氨基钠等）作用下与?－卤代羧酸酯发生综合合反应，生成?,?-环氧羧酸酯 　　本反应适用于脂肪族、脂环族、芳香族杂环以及?,?-不饱和醛酮。但脂肪醛的反应产率较低。含?－活泼氢的其它化合物，如?－卤代醛、 ?－卤代酮、 ?－卤代酰胺等亦能与醛可酮发生类似反应。 11.3.2 α-H的反应 2、交叉羟醛缩合反应 反应实例: 　　本反应广泛用在有机合成中，生成的?,?-环氧羧酸酯性质双较活泼，经水解、加热脱羧可制得较原来多一个碳原子的醛或酮 11.3.2 α-H的反应 2、交叉羟醛缩合反应 3. 安息香缩合 Benzoin Condensation 　　无a-H的芳香醛在CN-的作用下生成 a- 羟基酮;如苯甲 醛在氰离子的催化下，发生双分子缩合，生成 二苯基a- 羟乙酮（VI 安息香）： 11.3.2 α-H的反应 2、交叉羟醛缩合反应 4. 卤代反应 p351 烯醇或烯醇负离子具有C＝C双键，可以接受亲电试剂进攻，发生亲电取代反应。酸碱催化机理有所不同。 （1）醛和酮 （Aldehyde ketone）?-H的卤代 酸催化下 —— 得一卤代物。 —— 反应性：RCOCHR2 RCOCH2R RCOCH3 碱催化下 —— 得