金属配位聚合物的水热合成北京师范大学.doc

金属配位聚合物的水热合成、结构及性质研究 李奇* （北京师范大学 100875） 摘要：利用水热合成法合成Eu3+的配位聚合物[Eu2(PZDC)3(H2O](2H2O。通过红外光谱对配合物的结构进行表征，可以证明Eu3+ 配位聚合物形成；用XP程序研究分析配合物晶体的结构特点，发现晶体中含有两种不同环境的Eu3+，并大致了解了其配位结构及其晶体堆积结构；此配合物在紫外灯下呈明显的红色，利用荧光光谱仪研究Eu3+配合物的光致发光特性。得到了它的荧光发射光谱。 关键词：水热合成法、配位聚合物、铕（Ⅲ）、晶体结构、荧光性质 水热合成是指温度为100～1000 ℃、压力为1MPa～1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料；还十分有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，改变不同的反应条件可以使非常难溶的化合物结晶出来。所得产物纯度高，分散性好、粒度易控制。本实验所要合成的目标产物就属于不易合成或结晶的类型，所以选用水热合成法进行合成。 稀土元素的显著特点是大多数稀土离子含有能级相近且未充满的4f 电子, 并且4f 电子处于原子结构的内层, 受到5s25p6 电子对外场的屏蔽, 因此其配位场效应较小。这种特殊的电子构型, 使其具有了一种很重要的性质：光致发光，并且是f-f跃迁产生的线状光谱。由于这种独特的结构和性质, 使其与适当有机配体配合后, 所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光效率高等优点。而聚合物可使稀土荧光络合物转变为光致发光材料变为现实。所以现下对于稀土配位聚合物材料的研究得到了越来越多的关注。 本文则以铕（Ⅲ）的配位聚合物为研究对象，研究其结构及发光性质。 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 主要试剂：氧化铕（Eu2O3 、99.9%、上海跃龙化工厂产品 ），2，3-吡嗪二羧酸（﹥98%），浓盐酸， NaOH溶液（0.65mol.L-1），乙醇（95％），去离子水，EDTA标准溶液（0.02 mol.L-1），二甲酚橙指示剂，HAc-NaAc缓冲溶液(pH=5.7) 主要仪器：AVATAR 360 傅立叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司生产）， RF-5301PC荧光分光光度计（日本岛津公司生产），旋转蒸发仪（上哈亚荣生化仪器厂），红外灯，电子天平，烘箱，部分常用玻璃仪器 1.2 合成过程 1.2.1 EuCl3·nH2O的制备 称取0.60g的氧化铕（Eu2O3）加入50mL圆底烧瓶中，加入5ml去离子水，0.8ml浓盐酸，搅拌，在70°C左右水浴加热。待白色的氧化铕粉末完全溶解为澄清透明溶液，用旋转蒸发仪旋蒸至有固体析出，然后加入5mL去离子水使固体全部溶解，重复旋蒸几次，直至最后一次溶液的pH值在4左右。最后将样品放在表面皿中，用红外灯烘干，得到白色固体，称重有1.07g，产率为85.6% 。 1.2.2配位滴定法测定所得样品中金属离子的含量 准确称取0.60g制得的EuCl3·nH2O样品放入小烧杯中，加适量去离子水使其溶解，然后转移至25mL的容量瓶中，定容，备用。 用移液管吸取配制的EuCl3溶液2ml于50ml锥形瓶中，加入5ml HAc-NaAc缓冲溶液，1—2滴二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由红紫色变为亮黄色，平行测定三次，取平均值计算溶液中Eu3+的浓度，推算出制得的EuCl3·nH2O中的n值。推算出n值约为6.57. 1.2.3 配位聚合物[Eu2(PZDC)3 (H2O](2H2O的制备 向EuCl3·6H2O（0.11g），2,3-H2PZDC（0.077g），H2O（7ml）的混合溶液中加入NaOH水溶液（1.4ml）,整个反应体系置于容积为25ml的密封反应釜中，放入烘箱中，在190(C加热24h，然后断开电源，缓慢降至室温，打开反应釜，过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤所得到的晶体物质。最后用红外灯烘干，所得的样品为白色固体，称重有0.06g，产率46.7%。 2 结果与讨论 2.1 合成过程分析讨论 第一步中，将pH调至4左右对于整个合成过程是十分重要的，否则产品中含有残留的盐酸会吸收空气中的水分，影像产品纯度；第三步中在反应釜中的反应最好可以持续72h左右，这样可以尽可能地保证产率，且反应釜一定要密封好。 2.2 红外光谱分析 产品经KBr压片处理，进行了红外光谱分析，图1即为配位聚合物[Eu2(PZDC)3·H2O] ·nH2O的红外吸收光谱 图1 即为配位聚合物[Eu2(PZ