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第二章 膜材料与膜制备 膜是膜技术的核心，膜材料的化学性质和膜的结构对膜分离的性能起着决定性影响。 2.1 膜材料 对膜材料的研究远不及对分离膜的研究，其材料的研究更是近几年才发展的新学科。 对膜材料的要求是：具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性，耐酸、碱、微生物侵蚀和耐氧化性能。反渗透、超滤、微滤用膜最好为亲水性，以得到高水通量和抗污染能力。电渗析用膜则特别强调膜的耐酸、碱性和热稳定性。气体分离，特别是渗透汽化，要求膜材料对透过组分有优先溶解、扩散能力，若用于有机溶剂分离，还要求膜材料耐溶剂。而目前的膜材料大多通过对已有商品高分子材料筛选得到，很少有为某一分离过程而设计、合成的特定材料。要得到能同时满足以上条件的膜材料往往是困难的，常采用膜材料改性或膜表面改性的方法，使膜具有某些需要的性能。 2.1.1高分子膜材料 表2-1为一些主要的已应用的膜材料。 纤维素类膜材料是应用最早，也是目前应用最多的膜材料，主要用于反渗透、超滤、微滤，在气体分离和渗透汽化中也有应用。芳香聚酰胺类和杂环类膜材料目前主要用于反渗透。聚酰亚胺是近年开发应用的耐高温、抗化学试剂的优良膜材料，目前已用于超滤、反渗透、气体分离膜的制造。聚砜是超滤、微滤膜的重要材料，由于其性能稳定、机械强度好，是许多复合膜的支撑材料。聚丙烯腈也是超滤、微滤膜的常用材料，它的亲水性使膜的水通量比聚砜大。硅橡胶类、聚烯烃、聚乙烯醇、尼龙、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、含氟聚合物多用作气体分离和渗透汽化膜材料。 2.1.2 膜及膜材料的改性 常用的方法有接枝(graft)、共聚、交联、等离子或放射线刻蚀、溶剂预处理等。 接枝即把具有某些性能的基团或聚合物支链接到膜材料的高分子链上，以使膜具有某种需要的性能。例如P·Aptal等在聚四氟乙烯膜上“镶嵌”上N-甲基吡咯烷酮和四-乙基吡啶，这样所制得的PTFE-PVP膜对于水、醇、氯仿等具有特殊的溶解、扩散能力。因为这些组分能与VP基形成氢键。APtal在渗透汽化中使用这种膜有效地进行了氯仿-烃类混合物、醇-烷烃及醇-水的分离。例如对乙醇-环己烷的恒沸物在渗透速率为0.1kPa／(h．m2)的情况下分离因子可以达到16.8。 Huang和Fels研究了将聚苯乙烯镶嵌到低密度聚乙烯薄膜上后，对苯-正己烷和甲苯-正庚烷渗透特性的影响，他们的某些结果示于图2-1和图2-2。由图可见，随着聚苯乙烯镶嵌量的增加，苯的渗透系数和溶解度随之增加。这是由于聚苯乙烯溶解度参数比聚乙烯的溶解度参数更接近于苯，因此随着苯乙烯镶嵌量的增加，苯与正己烷的分离因子也随之而增加。 又如聚砜具有良好的抗压密性和抗氧化性能，但其疏水性使膜的透水性较差。将聚砜在1，2-二氯乙烷中用氯磺酸磺化，得到的磺化聚砜既可改善膜的透水性又基本保持聚砜的物化特性。 近年对聚二甲基硅氧烷(PDMS)的接枝改性也做了大量的研究工作。PDMS是重要的气体分离膜材料，也是研究最多的渗透汽化透醇膜材料。由于其主链极柔软、自由体积大、选择性差，在其主链上引入某些侧链可大大提高膜的选择性。如侧链用聚丙炔取代的聚三甲基硅丙炔(PTMSP)，其透氧系数几乎比PDMS大7倍。而对TMSP引入氟基后再共聚可获得更高的选择性。 用等离子或放射线对膜的表面进行交联、刻蚀、修正或复合超薄表皮层，已在膜的改性和生产中得到大量应用。例如用O2或F2之类气体进行等离子刻蚀可改变非对称超滤膜孔径。用惰性气体和H2等离子刻蚀可使膜表面的某些链节脱落后再沉淀，堵住膜上的针孔，得到致密的溶解-扩散型膜。用NH3、H20、CO之类等离子气体可在膜表面引入某些新的基团，改变膜的表面性质，如亲水性、疏水性或Z电位。 溶剂化处理是在一定的时间、一定的温度下，用某种溶剂对聚合物膜进行预处理，以提高膜的分离性能。如Rautanbach等用环己烷预处理过的聚乙烯膜进行苯-环己烷的渗透汽化分离，发现对环己烷的选择性大于末预处理膜。Glcosh在用玻璃纸膜进行甲醇-乙二醇渗透汽化分离时，分别以乙二醇和甲醇对膜进行预处理，发现前者可提高膜的选择性和渗透速率，而以对膜为强塑化剂的甲醇预处理后，却使膜性能变差。Michaels等用邻、间、对二甲苯对聚乙烯膜进行预处理后发现，处理过的膜对所有异构物的渗透率都增加了。其中尤以对二甲苯对高密度聚乙烯的影响最大。它能增加所有异构物的溶解度。 对这种现象提出的解释是多种的。有的认为经溶剂预处理后，晶粒间架桥的分子减少了，并增加了链节的长度，从而增加了聚合物膜中微孔的尺寸，并限制了这些微孔的大小分布。也有的认为经过溶剂处理后，分布于聚合物链节间的某些聚合物的单体分子和其他杂质被清理掉了，从而减少了渗透阻力。此