第四章 材料的表面化学.ppt

因为( )一般均为负值，所以通常 Es γ(而γ=Gs) 另外一个热力学参数是单位表面热容Csp  参阅界面化学基础一书:1996,化学工业出版社 Γ: γ gamma 将单位表面层中所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值称为表面吸附量，用符号Γ表示 式中： 为在温度T，浓度c时γ随c的变化率。此式适用于稀溶液中溶质在溶液表面层中吸附量Γ的计算。 溶质在溶液表面层(又称表面相)中的浓度与其在本体(又称体相)中的浓度不同的现象称溶液表面的吸附。 表面张力γ是指沿着液(或固)体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力，单位为Nm-1。 在数值上等于当T、P及组成恒定条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。 δWS =γdA  4.2 表面分析方法 物质表面结构和性能的分析与表征，是表面化学的一个重要组成部分。它对于表面化学各种学说的确立，表面化学反应机理的研究，物质表面结构-分子运动-材料性能之间关系的探讨，以及表面改性和新材料的开发及应用等都具有重要作用。 表面分析的主要目的是确定表面的化学成分、结构和分布，原子与分子所处状态，以及吸附物种的结构、状态和组成。“表面”一般是指表面单层以下约1～10个原子层的界面区部分。表面分析方法的描述，常用测试样品的各种探针、不同的粒子被激输出、多样的检测技术以及把所得不同形式的信息概括为表图等来表征。 现在约有八种基本的输入探针形式，一些是粒子束(如电子、离子、光子或中性粒子)，另一些是非粒子束(如热、电场、磁场或声表面波)。除了磁场之外，其他输入探针都有可能引起粒子束(电子、离子、光子或中性粒子)的发射，它们带着表面信息逸出表面，由适当的探测器检定，确定粒子的种类、空间分布、能量分布和数量多少等，从而由谱图分析出表面的情况。以上内容的不同组合决定了不同的表面分析方法。表4-1列出一些表面分析方法。 表面分析方法的应用，需要一个很好的环境，以保证表面的清洁和无污染。测试样品往往必须进行表面净化处理，常经烘烤，并用锡纸包存。测试时真空达到1.3×10-7～1.3×10-8Pa才有意义。环境处理不好，真空达不到，可得出不同的结果。 本节仅介绍X射线光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)的基本原理及其应用。 4.2.2 X射线光电子能谱(XPS) 自从1954年瑞典Uppsala大学K.Siegbahn教授建立了第一台电子能谱仪以来，表面的XPS研究进展迅速。研究工作者测得了许多物质表面X射线激发的低能光电子能谱，并由此发现了各元素都有其特征电子结合能，好比原子的“指纹”，于是XPS成为探索原子轨道能量与元素分析的有效方法。此法原称为化学分析用电子能谱，缩写成ESCA。由于该谱仪采用Al和Mg的特征软X射线作为光子源探针，因而又称之X射线光电子能谱(XPS)。 光电子能谱法是以一定能量的光照射分子或固体表面，通过光子的吸收，与原子中电子相互作用，从而激起光电子的发射。分析这些发射光电子的能量，可探索物质内部电子的各种能级，获取有关电子束缚能、物质内原子的结合状态和电荷分布等电子状态方面的信息。 1.X射线光电子能谱的能量关系和测量原理 根据爱因斯坦光电定律，气态自由分子和原子所应有的光电能量关系式为   式中，hν——被吸收的入射光子能量； Eks——光激发过程中样品某能级所发出的光电子动能； Eνb——以真空能级Eν为参考能级的该能级激出电子所需的能量，即该发射光电子能级的电子结合能。 原子或分子轨道的电子结合能，是指电子从所在能级转移到不受原子核吸引的真空能级(或称自由电子能级)所需的能量，它以Eνb表示。一般对气体样品是以此真空能级(Eν)为参考能级。 在金属导体中，处于束缚能级上的电子转移到导带时，即可认为该电子已自由了，而束缚和自由间的分界线能级称为费米(Fermi)能级。通常对固体样品均以费米能级(EF)作为参考能级。此时电子结合能定义为电子从所在束缚能级转移到费米能级所需的能量，以EFb表示(参见图4-15)。 费米能级常作为固体物质电子结合能的零点。对于固体的导体样品是以费米能级E