第三章--固体表面2（华东理工大学材料表界面课件）.ppt

3.3.3 BET多分子层吸附理论 ＢＥＴ二常数吸附等温式：(Vm和C) （3-21） （3-22） P为气相平衡分压；p0为同温度下气体的饱和蒸气压；x=p/p0，为相对压力； V为被吸附气体的体积； Vm为固体表面被单分子层覆盖时的体积； θ=V/Vm；c为常数 θ值能否大于1？ Q1：第一层吸附热；QL：液化热 3.3.3 BET多分子层吸附理论 BET三常数吸附等温式：（Vm、C和n） n=∞，上式成为二常数式； n=1，上式转化为Langmuir式。 （3－23） 3.3.3 BET多分子层吸附理论 （1）当Q1》Qn时，单分子层的吸附作用力很大，表面吸附位的反应活性高，吸附大多不可逆，被认为是化学吸附。如金属与氧气、氢气或一氧化碳的表面反应体系。 （2）当固体具有超微孔和极微孔时，外表面积比孔内表面积小很多。微孔的吸附势很大，在低压区，吸附曲线就迅速上升，发生微孔吸附，在平坦区，发生外表面吸附。 第一类曲线： Langmuir型，可用单分子层吸附来解释。如上所述， BET公式中n=1即成为Langmuir公式。 3.3.3 BET多分子层吸附理论 第Ⅱ类吸附等温线前半段上升缓慢，呈现上凸的形状。 BET公式中C》1。在吸附的开始阶段x《1，二常数公式可简化为： V = Vm C x/(1+Cx)，则 3.3.3 BET多分子层吸附理论 第二类等温线也属于Q1大于Qn的情况，比如多孔性金属氧化物粒子吸附氮气或水蒸气时。 曲线呈上凸的形状。当压力接近饱和蒸汽压时，发生毛细管凝聚作用，吸附层数无限大，吸附曲线也就急剧上升。由于吸附剂具有的孔径从小到大一直增加，没有尽头，因此，毛细孔凝聚引起的吸附量的急剧增加也没有尽头，吸附等温线向上翘而不呈现饱和状态 3.3.3 BET多分子层吸附理论 第三类吸附等温线 ，曲线向上凹 当C《1，在x不大时，二常数公式转化为 3.3.3 BET多分子层吸附理论 第三类吸附等温线属于Q1小于Qn的情况。在憎液性表面发生多分子层吸附，或者固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时呈现这种类型。如水蒸气在石墨表面上的吸附或进行过憎水处理的金属氧化物上的吸附。因此在低压区的吸附量少，相对压力高，则吸附量多。 3.3.3 BET多分子层吸附理论 图3-8 吸附等温线形状与BET常数C的关系 3.3.3 BET多分子层吸附理论 第四类和第五类等温线 可将第Ⅳ类与第Ⅱ类对照，第Ⅴ类与第Ⅲ类对照，所区别的只是，在发生第Ⅳ，第Ⅴ类吸附等温线的吸附剂中，其大孔的孔径范围有一尽头，即没有某一孔径以上的孔。因此，高的相对压力时出现吸附饱和现象。吸附等温线又平缓起来。 3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积 BET模型常用来测定固体的比表面积， 将p/V(p0-p)对p/p0作图，应得一直线（p/p0在0.05~0.35范围）。从直线的斜率和截距可计算出固体表面被单层覆盖时所需的气体体积Vm。 3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积 图3-9 各种固体吸附氮的BET图（77K） 1- 铁催化剂；2- 负载在Al2O3上 的铁催化剂；3- 负载在Al2O3-K2O 上的铁催化剂；4- 铜催化剂； 5- 氧化铬凝胶；6- 硅胶 [S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, J. Amer. Chem. Soc.,60, 309(1938)] 1/ VmC (C-1) / VmC 3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积 设单层中每一个被吸附的分子所占的面积为ω，吸附剂质量为W,则比表面积As可表示为： 式中：Vm——换算为标准状况下的单分子层气体体积（cm3) NA——Avogadro常数。 3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积 当C》1时，1/C≈0，C－1≈C 上式简化为： 一点法： 3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积 B点法测定比表面积图3-8所示 对第二类曲线，以VB代替Vm 3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积 例：77K时N2在硅胶上的吸附数据如下，其中吸附量已折算成S.T.P。已知硅胶的质量为0.5978g，用BET法求此硅胶的比表面积。 P/po 0.07630 0.09687 0.1567 0.2213 0.2497 V(cm3) 0.8984 0.9228 1.076 1.166 1.258 3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积 解：由BET二常数式 先计算 3.3.4 气体吸附法测定固体的