Lb85_振动电子.ppt

振动-电子理论 Vibronic theory 传统理论:朗道理论、软模概念、横场Ising模型、计算机模拟；仅考虑离子实，忽略了电子的影响。 振动电子理论: Vibronic theory 适用于窄能带铁电材料，铁电半导体材料；Shell Model 电子以及电子和晶格振动对铁电体物理性质的影响？ 振动电子理论 Vibronic theory Vibrational electronic/晶格振动+电子能态的变化 The Jahn-Teller Theorem was published in 1937 and states: any non-linear molecular system in a degenerate electronic state will be unstable and will undergo distortion to form a system of lower symmetry and lower energy thereby removing the degeneracy The effect of Jahn-Teller distortions is best documented for Cu(II) complexes (with 3 electrons in the eg level) where the result is that many complexes are found to have either elongation or contraction along the z-axis. In solids Cooperative Jahn-Teller effect: 如果消除简并引起的电子能量降低超过晶格畸变导致的晶格能量的增加，则晶格将会发生畸变，以消除电子简并。晶格的畸变改变晶体的对称性，故可导致结构相变。 Vibronic理论的出发点： 为了降低系统的总能量，原子发生静态位移，使电子基态与最低激发态混合。如果这种位移是偶极型的，则晶体进入铁电相。所以铁电相变可以认为是振动-电子相互作用驱动的一种结构相变。 Hamiltonian=nuclei part+electron part +nuclei-electron interaction part n-e interaction part: With respect to high symmetry phase Suppose a two energy levels system The eigenvalues of Hamiltonian H(r)+V(r,0) are E1 and E2, and corresponding wavefunctions are ?1, ?2 Perturbation method used to get the solutions of the system． Considering the parity, the non-zero component is a12 only． Set a=a12 for simple Where ?=(E2-E1)/2, then the solutions are The total potential is Helmhertz free energy 在高温极限时， （?/kT）??,有Q2 ?（-???a?）， 这表明不会发生晶格畸变。 在低温极限，有 如果Q是偶极性的,则系统进入铁电相,相变温度由式（4.266）可求。在该式，令Q?0,得 式 (4.269)指出了振动－电子相互作用导致铁电相变的条件：振动-电子作用系数a要大, 晶格要“软”(?小),能隙?要小.因为通常kTc?10-2eV 故由式 (4.270)可知,振动-电子机制只适用于窄带隙(?? 10-1eV)的晶体。铁电半导体属于这种情况。 图4.37示出了一个孤立的TiO6八面体， 它是钙钛矿型铁电体BaTiO3,PbTiO3的基本结构单元。按照原子轨道线性组合近似， [ TiO6]8-的基态是由键合轨道eg和t2g和非键合轨道t1u形成的1A1g态， 这3个轨道是由Ti4+的3d轨道与O2-的2s和2p轨道构成的 最低的激发态是1T1u，它与基态的差别是有一个电子从t1u轨道跃迁到t2g*轨道，见图4.38。根据Jahn-Teller原理，原子簇将发生T1u位移，使状态1A1g与1T1u混合，即系统对T1u不稳定。 比较细致的处理需要计入基态与各种最近激发态的混合，它们是由9个t2g * ，t2g和t1u轨道形成的。因为分子轨道是未知的，我们取氧的2p?原子函数和钛的3d?原子函数的六种组合作为计算的基础。以Qx，Qy和Qz表示T1u振动的3个分量，我们