精细有机合成化学与工艺学 11 烃化.ppt

第11章 烃化 (Hydrocarbylation) 概述 N-烃化 O-烃化 芳环上的C-烃化 11.1 概述 烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN) 11.2 N-烃化 烃化试剂：醇、卤烷、酯、烯烃、醛和酮、 环氧化合物等。 11.2.1 用醇类的N-烷化 液相烷化法 气-固相接触催化烷化法 11.2.1.1 液相烷化法 强酸催化法 （1）反应历程 （2）反应特点 以R+为活性质点的亲电取代反应； 使用强酸性催化剂以提供质子； 连串反应； 受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进行N-烷化时，只得到一烷苯胺 可逆反应。 （3）生产实例 N,N-二甲基苯胺 N-乙基苯胺 （4）缺点 有无机盐废液需要处理 需用耐酸高压釜、间歇操作 设备投资大 生产能力低 可逆反应 对单烷化的选择性差 临氢烷化法 （1）催化剂：骨架镍、钯/碳、锰/氧化铝等 （2）反应历程： 均相配位催化剂催化法 电解N-烷化法 11.2.1.2 气-固相接触催化烷化法 催化剂：金属和金属氧化物 优点： （1）不需临氢操作，可在接近常压下进行； （2）催化剂费用低； （3）连续化生产，生产能力大； （4）副产物少，收率高，产品纯度高，废水少； （5）生产成本低。 11.2.2 用卤烷的N-烷化 11.2.2.1 烷化剂 适用范围：卤烷易得 反应活性 （1）R-I R-Br R-Cl 11.2.2.2 主要影响因素 烷化剂用量 缚酸剂 温度和压力 相转移催化剂 11.2.2.3 重要实例 N,N-二乙基间氨基苯磺酸钠 N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺 11.2.3 用酯类的N-烷化 用硫酸酯的N-甲基化 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选择性地对一个N烷基化； （3）缺点：毒性大。 11.2.4 用环氧化合物的N-烷化 特点 （1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）连串反应； 11.2.5 用烯烃的N-烷化 酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3 碱:三甲胺，三乙胺 11.2.6 用醛或酮的N-烷化 11.2.7 N-芳基化（芳氨基化） 11.3 O-烃化 二烷基醚(R-O-R’)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化） 烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化） R-OH的H被芳基取代（O-芳基化) 二芳基醚(Ar-O-Ar’)：Ar-OH的H被芳基取代 （O-芳基化，芳氧基化) 11.3.1 用醇类的O-烷化 11.3.2 用卤烷的O-烷化 用氯甲烷的O-烷化 11.3.3 用酯类的O-烷化 11.3.4 用环氧烷类的O-烷化 反应通式 反应历程 （1）酸催化：单分子亲电取代反应 （2）碱催化：双分子亲电加成反应 催化剂 （1）酸催化剂：BF3，Al2O3 （2）碱催化剂：NaOH，KOH，CH3COONa 重要实例 （1）低碳醇的乙二醇单烷基醚 （2）高碳醇聚氧乙烯醚 （3）聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚 （4）壬基酚聚氧乙烯醚 （5）2-苯氧基乙醇 11.3.5 用醛类的O-烷化 11.3.6 用烯烃和炔烃的O-烷化 醇羟基用烯烃的O-烷化 醇羟基用乙炔的O-烷化 11.3.7 O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化） 11.3.7 O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化） 用芳卤化合物为O-芳基化试剂 硝基蒽醌 11.4 芳环上的C-烃化 反应历程：酸催化的亲电取代反应。 11.4.1 烯烃对芳烃的C-烷化 反应历程和动力学 重要实例 （1）异丙苯 （3）十二烷基苯 11.4.2 烯烃对芳胺的C-烷化 4,4’-双叔辛基二苯胺 4,4’-双(α-甲基苄基）二苯胺 2,6-二乙基苯胺 11.4.3 烯烃对酚类的C-烷化 对叔丁基苯酚 2,6-二叔丁基苯酚 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯 11.4.4 卤烷对芳环的C-烷化 反应历程 反应的影响因素 （1）烷基化试剂的活性 （3）催化剂的影响 作用：将烷化试剂转化为R+ 种类：质子酸、Lewis酸、酸性氧化物、烷基铝 AlCl3FeCl3≥SbCl5SnCl4TiCl4ZnCl2 HFH2SO4P2O5H3PO4 生产实例 （1）用苄基氯的