精细有机合成化学与工艺学 4 磺化.ppt

第4章 磺化和硫酸化 (Sulfonation and Sulfation) 磺化概述 芳环上的取代磺化 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 亚硫酸盐的置换磺化 烯烃和醇的硫酸化 聚氧乙烯醚的硫酸化 4.1 磺化概述 定义 磺化目的 磺化试剂 磺化方法 4.1.1 定义 磺酸盐及硫酸酯盐的用途和卤代化合物有两点是相似的： 1. 最终产品 （1）在表面活性剂行业应用广泛：十二烷基苯磺酸钠 十二烷基硫酸酯钠。 （2）染料 大量的染料是磺酸盐 （3）农药 2. 中间体 和C-X键类似，C-S和 C-O-S在一定条件下也能断裂，发生取代反应，生成新的化合物。 4.1.2 磺化目的 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。 4.1.3 磺化试剂 4.1.4 磺化方法 过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法 4.2 芳环上的取代磺化 过量硫酸磺化法 共沸去水磺化法 芳伯胺的烘焙磺化法 氯磺酸磺化法 三氧化硫磺化法 4.2.1 过量硫酸磺化法 特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。 磺化剂 硫酸的离解性质 反应历程 磺化动力学 反应热力学——磺酸异构化和水解 主要影响因素 重要实例 磺化产物的分离 4.2.1.1 磺化剂 4.2.1.2 硫酸的离解性质 H2SO4中电离平衡： 2H2SO4 SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ ＋ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 ＋ H3O+ ＋ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4- SO3?H2SO4中电离平衡： SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 ＋ H2SO4 H3SO4+ +HS2O7- 4.2.1.3 反应历程 反应质点： SO3·H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O） 4.2.1.4 磺化动力学 4.2.1.5 反应热力学——磺酸的异构化和水解 芳磺酸的异构化 芳磺酸的水解 4.2.1.6 主要影响因素 被磺化物的结构 硫酸的浓度和用量 磺化的温度和时间 加入辅助剂 搅拌的影响 被磺化物的结构 （1）取代基的影响 （3）萘系芳烃的磺化 多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。 硫酸的浓度和用量 磺化的温度和时间 （1）反应温度影响磺酸基进入芳环的位置和异构磺酸生成的比例。 （2）反应温度高，反应速度快，反应时间短，同时副反应速度加快。 加入辅助剂 （1）可以影响磺酸基进入的位置。 搅拌的影响 （1）加快物料在酸相中的溶解。 （2）强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。 4.2.1.7 重要实例 CLT酸（2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸） 萘-2-磺酸钠 1,6-克立夫酸和1,7-克立夫酸 H-酸（1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸） 扩散剂N 4.2.1.8 磺化产物的分离 稀释析出法 稀释盐析法 中和盐析法—Na2SO3,Na2CO3,NaOH,NH3 4.2.2 共沸去水磺化 工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。 特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。 设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.5％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：170～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％ 4.2.3 芳伯胺的烘焙磺