聚合物改性原理 第7章 聚乙烯醇的改性.ppt

第七章 聚乙烯醇的改性 聚合物改性原理 * 7.1 聚乙烯醇的性质 PVA是维尼纶纤维的原料，也可作粘结剂和分散剂。由于乙烯醇不稳定，所以PVA只能通过聚醋酸乙烯酯的醇解来制备 聚乙烯醇的主要指标有两个：聚合度（DP)和醇解度（DH)，在我国美国和日本都以这两个指标表示产品的规格：前两个数字乘以100即聚合度，后两个数字除100即为醇解度。如PVA1788（75000左右） 溶解性 聚乙烯醇几乎在所有的场合都是溶解于水中而使用的，对水的溶解性很大程度上是受聚合废、特别是醇解度所支配。 影响因素如下 （1）聚乙烯醇是一种具有大量强亲水性羟基的聚合物。在分子间和分子内的羟基之间存在着很强的氢键，显著阻碍聚乙烯醇对水的溶解。 （2）部分醇解聚乙烯醇的残存醋酸根本来是疏水性的，但它可以减弱邻近分子间和分子内的氢键，所以适量残存醋酸根的存在可以改善聚乙烯醇的水溶性。但随着醋酸根的增加，溶解热的负值(放热)增大，相分离的临界温度下降，在高温下的溶解度逐渐降低。 完全醇解的聚乙烯醇在冷水中的溶解极微，但醇解度为97％的几乎全部溶解。为了使完全醇解的聚乙烯醇全部溶解在水中至少需要加热至80℃。醇解度在88％以下时，在20℃常温下几乎完全溶解，但随着醇解度的上升，溶解度则大幅度下降。 粘度的稳定性 高醇解度的聚乙烯醇水溶液粘度随时间而上升，最终出现凝胶化。粘度随时间变化的关系 放置温度30℃时，随着残存醋酸根的增加，增粘系数则急剧减小，残存醋酸根浓度达到2分子％以上时，水溶液的粘度稳定性刚变得极端良好。 粘度的剪切效应 对盐的容忍性 从表可总结沉淀能力： 对絮凝基本无影响 PVA水溶液对氢氧化铵、醋酸及大多数无机酸．包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸都表现出很高的容忍度。但浓度相当低的氢氧化钟溶液就会使聚乙烯酵从溶液中沉淀出来。 聚乙烯醇溶液对硝酸钠、氯化铵、氯化钙、氯化锌、碘化钾和硫氢酸钾氰段钾也都有很高的容忍度。低浓度下作为沉淀剂的盐类有：碳酸钙、硫酸钠和硫酸钾。 聚乙烯醇与淀粉一样，具有与碘反应的呈色性。完全醇解的聚乙烯醇呈蓝色，部分醇解的聚乙烯醇呈红色。 我们看一下硼酸和硼砂会使聚乙烯醇增稠和凝胶化，推测硼酸形成了单二醇的键（monodiol），而硼砂则形成了双二醇的键（didiol）。 单二醇型 双二醇型 在PVA溶液中加入溶液，用手剧烈摇动，陈放2min后得到的结果 硼砂用量很少就可以凝胶化，并且温度越低，用量越少；随着醇解度降低，凝胶所需试剂量减少。 硼酸凝胶化作用较弱，所以可以用作聚乙烯醇增粘剂，其渗透性小，湿粘性强；随着温度的上升，促进了盐的脱水，同时由于凝胶化作用减弱表现出所谓的热塑性凝胶行为。 另外，聚乙烯醇水溶液亦可由某种有机化合物制成热塑性的凝胶状物质，例如在PVA－117的5％的水溶液中添加2%的刚果红，在常温下是凝胶状态，但升温至40℃以上时，则生成流动的赤色凝胶。 还有，苯并红紫精4B，偶氮苔色素刚果浆红色G、苯并天青精G等直接偶氮染料。形成无色的热塑性凝胶态物质的有间苯二酚、儿茶酚、均苯三酚、水杨酰替苯胺、2、4—二羟苯甲酸。 表面张力 7.2 聚乙烯醇的改性 缩醛化反应 PVA侧链上含有羟基，可以进行醚化，酯化，缩醛化，后者最有价值。以聚乙烯醇为原料的维尼纶通过缩甲醛化、苄叉化等缩醛化处理，才能有好的耐水性和机械强度。 缩甲醛用在涂料，粘合剂、海绵等； 缩丁醛用在涂料、粘合剂和复合玻璃的中间薄膜。 分子内交联 分子间交联 在工业上，缩醛化反应根据反应相的不同可大致分为下面四种类型。 (1)沉淀法 此种方法是在聚乙烯醇水溶液中开始反应，缩醛化物在缩醛化度为30％前后沉淀，沉淀生成后在非均相体系中进行反应。 (2)溶解法 将PVA粉末悬浮在缩醛化物的溶剂中开始反应，随着缩醛化的进行，反应物逐步溶解，最后在均相中进行。 (3)均相体系法 以PVA水溶液开始反应，沉淀生成前加与水互溶，且能溶解缩醛化物的溶剂，反应始终在均相中进行。企沉淀沂比．化反应纳终亿均杯体系rE，迎行。 (4)非均相体系法 是将PVA保持为粉末，薄膜和纤维的固体状态，反应始终在非均相中进行。 分子内和分子间如何控制？ 以缩丁醛为例，以异丙醇/水＝88/12,达到非均相的速度快，缩丁醛程度高，分子间交联少；发现甲醛浓度越高，酸浓度越高，O/C就越大，交联键也越多。