质谱法 2.ppt

质谱过程 　　　　　撞击　　　　 得到 高速电子　 　 气态分子　　阳离子　　　 顺序谱图　　　　 质量分析器 定性结构 定量分析 真空系统 进样系统　离子源／电离室　质量分离器 检测器 记录装置 动态：质量分析器采用变化的电磁场，利用空间位置将m/e分开。 静态：质量分析器采用稳定的电磁场，按照时间和空间区分m/e。 高频火花电离源主要是使无挥发性的无机样品如金属、半导体、矿物等离子化。 在这种装置中，被分析试样作为一个或两个电极，或与石墨混压制成电极，然后在真空中，在样品电极和参考电极间施加约30kV的脉冲高频电压，使电极间发生火花放电，从而使电极上的样品蒸发并电离。 高频火花源的电离效率高，对不同的样品，其电离效率大致相同。因此，不必进行定量校正作，就能得到定性分析和半定量分析数据。 采用适当的电极形式，高频火花源还可以分析固体材料和液体。 这种离子源的主要缺点是能量分散较大，因此必须采用双聚焦分析器 1)电子倍增器 ※ 原理上与以前介绍的光电倍增管类似，不过这里涉及二次电子发射效应。 电子倍增器常用于气体和有机质谱仪中 其优点是灵敏度高，测定速度快； 主要缺点是倍增器工作一段时间后，增益会逐渐下降。 3)照相板 通常是在1mm厚的玻璃板上覆盖一层较薄的粒度较细的溴化银。 在分析过程中，照相板放在质谱聚焦面上，曝光量则由时间或电量控制。 一块干板可曝光多次，一般曝光量按1、3、10、30……的值递增，从而得到许多曝光量递变的质谱，根据谱线的位置和黑度，可以得到元素的定性和定量结果。 照相板检测器主要用于火花源双聚焦质谱仪中 优点：不需要记录离子流强度，也不需要整套电子测量线路，而且灵敏度高，可以分析微量物质； 缺点：分析精度较低，且使用时需要预先抽真空。 （五）离子流的记录 记录器记录的是离子强度对正离子的m／e的图谱。 质谱仪中备有一组检流计，每一个检流计具有不同的灵敏度，这样在一张图纸上可以同时记录强度相差很大的各个峰。 1.灵敏度 灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。 绝对灵敏度是指仪器可检测的最小样品量； 相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组份与小组份的含量之比； 分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比 2.分辨率(分辨本领) 指分开相邻质量数离子的能力。 定义：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高的10％时，就可认为 这两峰已经分开. 例如，要鉴别N+2（m／e为28.006），和CO+(m／e为27.995)的两个峰，仪器的分辨本领应为 R = m1 / (m2-m1) = 27.995/（28.006-27.995）=2545 若鉴别NH3+( m／e 为17)和CH4+(m／e为15)两个峰，仪器的分辨本领则只需 R = m1 / (m2-m1) =15/（17-15）=7.5 分辨本领在10000以下的称为低分辨，在10000以上的称为中或高分辨。 3.质量测定范围 质量测定范围表示质谱仪能够分析的样品的相对原子质量(或相对分子质量)范围，通常采用原子质量单位进行度量。 在非精确测定质量的场合中，常采用原子核中所含质子和中子总数即“质量数”来表示质量的大小，其数值等于其相对原子质量的整数。 测气体用的质谱仪，一般质量测定范围为2—100 有机质谱仪一般可由几十到几千。# 计算机在质谱仪中的应用※ 质谱的最大特点是为结构分析提供丰富的数据。 庞大的数据只有借助于计算机才能迅速获得和进行处理。 ※ 峰值及质量数的计算 仪器的自动校准 样品的测量 各种仪器变量的控制 标准质谱谱图库 未知化合物的检索 在质谱分析中，质谱的表示方法主要有条 图（棒图）形式和表格形式。 前者为质谱图，后者为质谱表。 如图是一张条图，其横坐标是质荷比m／e，纵坐标是相对强(丰)度，每一条直线代表一个峰。 表是一个用表格形式表示的质谱数据，称为质谱表。质谱表中有两项，一项是m／e，另一项是相对强度。 分子离子峰 同位素离子峰 碎片离子峰 重排离子峰 亚稳离子峰 多电荷离子峰 1.分子离子峰与相对分子质量 分子受离子源作用(如电子轰击源撞击)后，失去某一个电子而生成带正电荷的自由基离子称为“分子离子”或“母离子”。 即 M + e— → M+? + 2e— 分子 分子离子