世纪的物理化学.doc

19世纪的物理化学 ??? 物理化学中的分子运动理论、热力学和电化学这三大分支在十九世纪进步很快。此外，这一学科的其它分支，如光化学和胶体化学，也已开始形成，不过，它们到二十世纪方才取得长足进展。 ??? 分子运动理论和热力学齐头并进，它们的基础是十九世纪初的物理学。当时的化学家大都不太注意物理学的新发现。他们热衷于有机化学的非定量推理方法，轻视数学定律，而发现和运用数学定律正是姊妹学物理学的首要特征。物理学家则在探寻着自己的道路，他们确实也使用化学物品，但却力图把他们作用的具体物质概括为理想气体、液体和固体，因为这些理想状态的物质的特性和所遵循的规律在任何情况下都能适用。 ??? 一位化学家的某一观测数据，偶尔也会为物理学家们所采用。但是，在出现这种情况时，其他化学家对由此获得的成果是不大关心的。例如，公元1807年，盖-吕萨克观测到，气体膨胀进入真空并没有作功，表现是温度没有变化。采纳这个结论的就是物理学家，而不是化学家。雅克·亚历山大·赛萨·查理(Jacques Alexadre Cesar Charles，公元1746-1823年)于1787年左右提出了气体体积随温度变化的定律。道尔顿和盖-吕萨克也曾计算出查理定律表达式中常数的近似值。但是，同现在使用的1／273非常接近的数值，则是物理学家享利·维克托·雷尼奥(Henri Victor Regnault，公元1810-1878年)算出的。 ??? 比埃尔·普雷沃斯特(Pierre Prevost，公元1751-1839年) 提出了物质的吸收热和辐射热保持动态平衡的极其重要的观念。这一观念推广到发生的各种化学过程却是极其缓慢的，但它一旦被化学家们所接受，便为取得许多新的进步开辟了道路。 ??? 人们探索如何解释亲和力的活动，一直是做出化学发现的动力。如上所述，不重视数学方法的有机化学家们摈弃了柏齐力阿斯用来解释亲和力的对立电荷说，并且放弃了对亲和力性质做出说明的一切努力，只不过使用“亲和力单位”一词来表示价键。有些化学家觉得。物理学家新近提出的能量概念似乎为理解亲和力指出了一条比较理想的途径。产生这种化学吸引力的根本原因问题，在这一研究过程中仍然遭到忽视，二十世纪以前一直无人问津。然而，这种新的研究方法在其它方面终于取得了丰硕成果。 ??? 公元1777年，温策尔想根据金属在各种酸中的溶解速率来测定亲和力。采用这种方法虽没有收到预期的效果，但也许可算是研究反应速率的首次尝试。柏托雷研究的主要是化学平衡条件对反应物的影响问题，在某种程度上也可算是研究亲和力的一次尝试。这两方面的研究都没有对亲和力作出明确的解释。公元1850年前，再没有人研究这一问题。公元1850年，路德维希·威廉米(Ludwig Wi1helmy，公元1812-1864年)研究了蔗糖加酸的水解情况，通过溶液旋光性的变化测定了转化程度[1]。他指出，如果用Z表示蔗糖浓度，在时间间隔dT内蔗糖损耗量(dZ)可用-dz／dT＝kZ表示。这个单分子反应式是化学反应过程的第一个数学表达式[2]。 ??? 与威廉米同时代的威廉森发现，如果一种反应按一定速率生成反应物，反应物又按一定速率还原为原来的物质，则经过一段时间必然会达到平衡状态。化学家们并没有立即接受这种动态平衡的观点。尚未摆脱旧思想束缚的马西林·柏特罗和皮思·戴·圣吉勒斯(L．Pean de St．Gilles，公元1832-1863年)继续了威廉米的工作。他们仍抱着测定反应的亲和力关系的想法，研究了酸和醇的脂化动力学。柏特罗和圣吉勒斯研究的只是各种酯类的生成过程，而不是它们的水解作用，因而并没有发现这些反应过程中出现的动态平衡。 ??? 真正认识到动态平衡概念重要意义的是两位挪威科学家卡托·马克西米林·古德贝格(Cato Maximilian Guldberg，公元1836-1902年)和彼得·瓦格(Peter Waage，公元1833-1900年)。公元1863年，他们在用挪威文发表的一本小册子中，提出了日后成为现代化学重要基础的质量作用定律。公元1867年，该书法文本问世，但实际上依然无人闻问[3]。范特·霍夫等人在这一期间曾论述过质量作用定律的许多特例。公元1879年，古德贝格和瓦格在德国一家重要刊物上发表论文，全面阐述了自己的理论[4]，从此以后他们的工作方才为人们所信服。 ??? 他们虽然也认为亲和力是产生化合作用的原因，但他们在质量作用定律的公式中只把亲和力当作一个对他们的研究工作无足轻重的常数。这一理论的重要之点就在于：他们认识到反应物的浓度构成了决定正反应和逆反应能否趋于平衡的“有效质量”。他们弄清了浓度的重要作用和动态平衡概念的巨大意义，从而最后完成了六十年前柏托雷开始进行的这项工作。 化学动力学向现代阶段发展所必不可少的其它一些基本观