亲核取代反应山西大学化学试验中心.ppt

亲核取代反应——亲核试剂的竞争 山西大学化学化工学院综合实验实验中心 实验目的 1.通过具体的实验，加深对亲核取代反应机理及影响因素的理解。 2.掌握一些简单的测定反应速度和动力学的方法。 实验原理 饱和碳上的亲核取代反应是一类在合成上用途极为广泛的反应，也是广泛反应机理研究得比较透彻的一类反应。C.K.Ingold等人认为反应是按照SN1和SN2两种机理进行的。 实验原理 反应究竟按哪一种机理进行及反应速率的快慢则取决于底物的结构、亲核试剂的亲核性、离去基团的碱性和反应介质溶剂等因素。 本实验中用正丁醇和叔丁醇进行不同卤素离子的卤代竞争反应。卤离子来源于氯化铵和溴化铵，这两种亲核试剂同时以等物质的量浓度存在于每一反应中，彼此竞争着与底物作用。 醇羟基是碱性较强的难于离去的基团，因此不容易直接被卤素取代，但在酸性介质中醇的亲核取代反应很容易进行。第一步醇羟基质子化生成氧鎓盐，然后一个非常稳定的水分子作为离去基团被卤素置换出来。 实验原理 对正丁醇来说，反应是按SN2机理进行的，不同卤离子的反应速率分别为： 实验原理 （1）式除以（2）式得： 假定RCl和RBr是醇与卤离子反应的唯一产物，则反应速率与生成的卤代烷的浓度成正比。 实验原理 将（4）式代入（3）式得： 由于实验是在过量的相同物质的量的氯离子和溴离子存在下进行的，可以近似地认为卤离子的浓度无显著的变化，因此 实验原理 这样，分别测定生成的卤代烷的量就可以测得反应的相对速率。在酸性介质中，卤离子与伯醇反应的相对速率为I-Br-Cl-。 叔丁醇以SN1的机理进行反应，故反应速率与亲核试剂的浓度无关。 试剂 9.5g (0.18mol)氯化铵，17.5g (0.18mol)溴化铵，4g (5mL,0.054mol)正丁醇和叔丁醇，浓硫酸，碳酸钠，无水氯化钙 实验步骤 （一）具体操作方法 1.溶剂——亲核介质的配制 在250mL锥形瓶中放置50g碎冰，小心加入38mL浓硫酸，放置冷却。仔细称取9.5g氯化铵和17.5g溴化铵，研细后置于一500mL锥形瓶中，在摇荡下，分批加入配制的硫酸溶液。用力摇振混合物使产生的盐溶解，必要时可在水浴上温热或补加5mL水。待配制的溶液稍冷后，量取35mL转入一洁净的分液漏斗中塞好备用。其余溶液转入250mL圆底烧瓶，并用干净的塞子塞好。此时可能会在分液漏斗或烧瓶中析出固体沉淀，不必担心，在下面反应过程中，固体将会溶解。 实验步骤 2.亲核试剂与正丁醇的竞争反应 在已加入溶剂——亲核介质的圆底烧瓶中加入5.0mL正丁醇和几粒沸石，装上回流冷凝管，并在冷凝管上口连接气体吸收装置（用水作酸气吸收剂），用小火加热使反应物微沸1.5h。注意保持回流圈应低于冷凝管的四分之一，剧烈回流可能导致损失产物。此间可进行第二个竞争反应。 回流结束后，稍冷，将反应瓶置于冰浴中进一步冷却并加以摇振，然后将反应物小心转入分液漏斗，分出水层。如反应瓶中有固体析出， 实验步骤 可弃去，此固体为无机盐。有机相用等体积的水洗一次，然后用等体积硫酸洗涤两次，再用等体积的水洗一次，接着用10mL饱和碳酸氢钠溶液洗涤，之后用无水氯化钙干燥。待溶液清亮后滤入已称重的锥形瓶，用干净的磨口塞子塞好，以防卤代烷挥发，称重后做组成分析。 实验步骤 3.亲核试剂与叔丁醇的竞争反应 用温热的量筒仔细量取5.0mL叔丁醇，加入到已装有溶剂——亲核介质的分液漏斗中，加上塞子，小心摇荡几下并及时放气，重复几次至压力基本平衡。然后倒转漏斗，剧烈摇振2min，并注意及时放气，此时溶液中析出的固体将会溶解。静置分层，将下层有机相放入一锥形瓶中，小心操作，尽量收集有机相勿让水放入瓶内。有机相再用水洗一次。然后在锥形瓶中加入1g固体碳酸氢钠并加以摇荡，待停止起泡溶液清亮后小心倾滗于一锥形瓶（注意勿让固体进入），用洁净的磨口塞子塞好，称重后做组成分析。 实验步骤 4.产物含量分析 用气相色谱法确定混合物的组成，本实验采取计算峰面积的方法。由于峰面积之比为混合物物质的量之比，比较两个峰的面积即可确定混合液的组成。 测试条件： 色谱仪：102G气相色谱仪，用热导池作检测器； 色谱柱：不锈钢色谱柱（220cm x 3mm），填充物为15%（质量比）邻苯二甲酸二壬酯或15%SE-30涂于201红色担体（60-80目）； 实验步骤 色谱条件：柱温80℃，气化温度120℃，载气20mL/min氮气。 实验结果统计表明，1-氯丁烷的相对物质的量含量一般在13%-16%，叔丁基氯约为44%-46%。 实验步骤 （二）注意事项 1. 亲核试剂与正丁醇的竞争反应中，一定要连接气体吸收装置。 2. 亲核试剂与正丁醇的竞争反应如果反应不完全，未作用的正丁醇有时会形成另一个有机相，使分