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电磁波谱(1m=106?m=109nm=1010?) 光的互补色示意图(?/nm) 一、紫外可见吸收光谱的基本原理 （一）紫外可见吸收光谱 由紫外可见分光光度计获得 吸收曲线 将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待测溶液，测量每一波长下待测溶液对光的吸收程度（即吸光度），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，可得一曲线。曲线描述物质对不同波长光的吸收能力，称吸收曲线或吸收光谱。 图7-1紫外可见吸收光谱示意图 2. 对于同一待测溶液，c愈大，A也愈大； 3. 对于同一物质，不论c大小如何，最大吸收峰所对应的波长(?max) 不变。并且曲线的形状也完全相同。 （二）紫外可见光谱的特征 1. 吸收峰的形状及所在位置 ——定性、定结构的依据 2. 吸收峰的强度 ——定量的依据 A = lgI0 / I= ?cL ?：摩尔吸收系数 单位：L.cm-1 . mol-1 ? 的物理意义及计算 ? 在数值上等于1mol/L的吸光物质在1cm光程中的吸光度， ? = A/(cL)，与入射光波长、溶液的性质及温度有关 （1） ?——吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特征常数 ，定性的主要依据 （2） ? 值愈大，方法的灵敏度愈高 文献报道： 紫外可见光谱的两个重要特征 ?max ， ? 例： ?max Et = 279 nm (? 5012 lg ? =3.7) 二、紫外可见吸收光谱与分子结构的关系 (一?)?有机化合物的紫外可见吸收光谱 1. 电子跃迁类型 紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的——此吸收光谱取决于价电子的性质。 形成单键的?电子 C-H、C-C 形成双键的?电子 C = C、C=O 未成键的孤对电子n 电子 C = O 电子跃迁类型 分子轨道： ? 成键轨道? ? 成键轨道? n 未成键轨道? ?*反键轨道??*反键轨道 E：σ＜π＜n＜π*＜σ*　 跃迁类型： ?? ?*、n ? ?*、 n ? ?*、 ? ? ?* 四种类型。 2. ???*和n ??*跃迁 ???*跃迁 含有不饱和键，如双键和叁键等有机化合物中含有?电子，可以发生???*跃迁。 ——芳香族化合物的紫外光谱具有由???*跃迁产生的三个特征吸收谱带。例如，苯在184 nm、204 nm和254 nm处均有吸收带。 ——B吸收带是由???*跃迁和苯环的振动能级跃迁叠加而产生，具有很好的精细结构，常用于芳香族化合物的辨认。 ——苯的这三个特征吸收带受苯环上的取代基的强烈影响。 ——表7-3某些苯衍生物的吸收特性 ——当它溶于非极性溶剂时，由于溶剂化作用，限制了分子的自由转动，转动光谱就不能表现出来。 如P125图7-2所示。 1.d-d配位场跃迁 —— Mn+在溶液中与水或其他配位体形成络合物时，受配位体配位场的影响，原来E相同的d轨道会发生能级分裂，这样d轨道之间就会产生能量差，络合物就可以吸收适当波长的辐射能，发生d-d跃迁。 ——吸收光的波长取决于分裂能的大小。 ——这种光谱强烈地受到配位体性质地影响。 ——配位体的配位场越强，d轨道分裂能就越大，吸收峰波长就越短。 例：H2O配位场强度＜NH3配位场强度 [Cu(H2O)4]2+ 吸收峰在794 nm 浅蓝色 [Cu(NH3)4]2+ 吸收峰在663 nm 深蓝色 ——常见配位体配位场强度顺序 I- ? Br- ? Cl-?F-?OH- ? C2O42- =H2O ? SCN- ?吡啶=NH3 ?乙二胺?联吡啶?邻二氮菲? NO2- ? CN- ——d—d跃迁跃迁概率较小, ?很小，一般只有0.1~100 L. cm-1 . mol-1，定量分析价值不大，可用于配合物的结构研究。 2. 电荷迁移跃迁 ——指配合物中配位体与Mn+之间，电子由一方的一个轨道跃迁到另一方相关的轨道上。 ——产生电荷迁移跃迁的必要条件： 一组分是电子给予体，另一组分是电子接收体。 例: [ Fe3+ (SCN-) ]2+ [ Fe2+ (SCN) ]2+ ——电荷迁移跃迁光谱?104以上，用 于进行定量分析，可提高检测灵敏度。 影响紫外可见吸收光谱的因素 1.? 共轭效应 ——π→π共轭 —