第十一章_配位聚合物.ppt

4.1 有机胺为模板含刚性配体的金属-有机骨架化合物 有机碱对于金属-有机骨架化合物的合成存在三种不同的作用：(1)作为去质子剂去除含O 配体的质子； (2)作为结构导向剂； (3)作为配体与金属离子配位； 不同有机胺的结构示意图：(a)二乙烯三胺 (DETA)，(b)环己胺(CHA), (c)三乙胺(TEA), (d)正三丙胺(TPA)和(e)正三丁胺(TBA) （a）BTC 配体和金属中心的配位方式；（b）沿[101]方向形成的二维层状结构；(c) 客体胺分子填充于层与层之间；（d）拓扑结构示意图。 4.2 手性金属-有机骨架化合物 模拟,实验和煅烧后的粉末XRD 谱图。 TGA曲线 4.3 簇型金属-有机骨架化合物 (a)化合物的十一核的次级结构单元 （b）沿[001]方向形成的三维结构 [Cd11(μ4-HCOO-)6(bpdc)9]·9(DMF)·6(H2O) 化合物 沿[211]或[111]方向形成的三维开旷结构 吸附等温曲线 H2O: 314 mg/g, 468个/单胞 CH3OH： 277 mg/g, 234个/单胞 C2H5OH： 269 mg/g, 162个/单胞 氢气吸附等温曲线 2.5 wt % at 298 K and 150 bar 吸附性质研究 储氢性质研究 Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 6126 沿[001]方向形成的三维开旷结构 化合物基本结构单元 Cd3(bpdc)3(DMF)·5(DMF)·18(H2O) Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 6638-6642 （JLC-48) Cd 27.9? 24.5? 77K 40 atm 2.8％ H2 4.4 稀土金属-有机骨架化合物 ? Dy2O3 DMF+H2O 热重曲线?镝的化合物 Simulated As-synthesized 300 ?C 2hr 350 ?C 2hr 400 ?C 2hr PXRD?镝的化合物 As-synthesized 300 ?C 2hr 300 ?C 2hr / in situ ?OH 红外光谱?镝的化合物 ?OH BET surface Area 655 m2/g 微孔分布 氮气等温吸附线(77K) ?镝的化合物 氢气等温吸附线(77K)?镝的化合物 13X 二氧化碳等温吸附线(273K)?镝的化合物 * 另外，我们用纯手性脯氨酸磷酸与亚磷酸反应，制备了一个纯手性脯氨酸磷酸衍生物，这个衍生物与硝酸锌在水热条件下合成了我们合成了一个三维纯手性的MOF。 * 沿[100]方向看，这个手性金属有机框架存在（4，8）员环，这些4，8员环被左手和右手螺旋链相互缠绕而构筑。 * 我们用直线配体联苯二甲酸，与金属Cd合成了一个具有27.9埃乘以24.5埃的一维六方形孔道的MOF JLC-48。 该孔道的尺寸已经达到了介孔的范围。 而且这个材料还具有罕见的etb拓扑结构。 第十一章 金属有机配位聚合物 是指无机金属离子或金属簇与有机配体，通过共价键或离子共价键相互联接，共同构筑的具有规则孔道或者孔穴结构的多孔晶体材料。 金属有机骨架材料 (Metal Organic Frameworks-MOF) 也称金属有机配位聚合物(Coordination Polymers) 金属中心与有机配体之间较强的键合作用为结构提供刚性 有机配体可以通过有机合成过程进行裁剪 晶态的骨架结构能够通过明确的几何构型进行定义 节点或顶点（node 或 vertex）：网络结构中的交点。 拓展（expansion）：在构筑网络结构时，用长的链或有机基团 接代替单个化学键，以增加网络结构中节点间的距离的过程 装饰（decoration）：在构筑网络结构时，用一组节点（簇） 代替网络中一个节点（原子）的过程 增长（augmentation）：是装饰过程的一种特例，是以一组节点 代替网络中一个N连接节点的过程 贯穿（interpenetration）：在网络结构中，两个或两个以上网络 不是通过离子键或共价键的方式相互连接，而是通过氢键等其它 方式交织在一起形成一个分子整体的现象 次级结构单元（secondary building units, SBUs）：在用一组节点 来代替一个节点的装饰过程中，这组节点被认为是一个次级结构 单元 金属离子和有机配体通过共聚合作用自组装形成的金属－有机骨架 (MOFs): (a)具有拓展的金刚石拓扑的柔性金属－联吡啶结构; (b) 被苯环连接起来的刚性的金属－有机羧酸簇形成刚性的拓展结构，其中每个簇的M-O-C(SBU)作为一个八面体装饰立方体的一个六连接顶点。 分类： 配体--含氮配体、含氧、含磷，多功能配体甚至混合配体； 金属中