聚苯胺复合材料的制备和性能研究 中国聚合物网.doc

聚苯胺复合材料的制备和性能研究* 陈炅 钟发春 赵小东 张晓华 （中国工程物理研究院化工研究所，四川绵阳 621900） 摘要： 通过超声波分散技术把化学氧化合成的聚苯胺（PANI）（PANI /E51）(TSA) 对氨基苯磺酸（ABSA） 环氧树脂 复合薄膜 聚苯胺由于其高电导率、良好的环境稳定性和原料的价廉易得等特点而成为人们关注的焦点[1]。对苯胺的聚合反应，人们通常采取在室温条件下，通过加入氧化剂对其进行化学氧化聚合。然而，已经有研究学者指出在室温制备的聚苯胺分子量较低，且含有结构缺损，因此人们希望通过制备较高分子量的聚苯胺，从而提高其加工和电学性能。有学者认为，聚苯胺聚合反应同时具有阳离子聚合和浓度聚合的特征。因此，可以通过在低温条件下聚合（阳离子聚合中，降低反应温度可以提高链传递速率，并且降低副反应速率），并且延长反应时间（浓度聚合中，聚合物的分子量随着反应的进行稳步增加），从而得到高分子量高性能的聚苯胺。 Adams[2]等人在不同温度下进行苯胺在盐酸介质中的聚合反应，研究发现，与室温制备的聚苯胺相比较，低温条件下制备的聚苯胺分子量要增加5-10倍。13C-NMR表明后者的结构缺损明显减少，导电率依然保持在同一数量级。 同时为了克服聚苯胺不溶于绝大多数有机溶剂，综合力学性能差等缺点，很多研究工作者结合聚苯胺的导电性和一些高聚物易加工成型的特性，制备多种功能性复合材料。然而，随着聚苯胺分子量的增加，共轭程度进一步增强，其粒子在基体中的分布形态必然要发生一定程度上的变化。基于以上问题，本工作在-25℃条件下氧化聚合合成聚苯胺，并通过超声波技术将其与环氧树脂复合，用扫描电镜和X光电子能谱，对复合物的结构形态等进行研究分析，为进一步开发PANI新的功能性材料进行了有益的探索。 1 实验部分 1.1 主要试剂和原料 苯胺，分析纯，北京化工厂，经减压蒸馏后使用；对甲基苯磺酸，分析纯，江苏昆山年沙化工厂；对氨基苯磺酸，分析纯，上海试剂总厂第三分厂；环氧树脂E51，工业级，岳阳化工总厂；聚酰胺树脂（PA651），工业级，岳阳化工总厂；其余均为分析纯试剂，使用前未作进一步处理。 1.2 本征态聚苯胺的制备[2] 1.3掺杂态聚苯胺的制备 将本征态的聚苯胺溶解在NMP试剂中，涂膜，60℃真空干燥72h，用1M的对甲基苯磺酸水溶液掺杂8h，60℃真空干燥24h，得到掺杂态的聚苯胺-对氨基苯磺酸薄膜。 1.4 掺杂聚苯胺/环氧复合薄膜的制备 在烧杯中依次加入E51 4.0g，适量的本征态聚苯胺、少量的NMP和一定比例的磺酸，搅拌，再用超声波振荡15min，加入聚酰胺树脂1g，搅拌，涂膜，常温固化，得到PANI-ABSA/E51复合薄膜。 1.5 性能测试 1.4.1 FTIR分析：采用KBr压片，用透射法在Nicolet 800红外光谱仪上测定。 1.4.2 TG分析：在TGA-2050热重分析仪上进行，试样重量2～3mg，N2流量为10ml/min，升温速率为10℃/min，温度范围：50～700℃。 1.4.3膜厚测定：将带玻璃基片的薄膜试样在TENCOR仪器公司ALPHA-200台阶仪上测薄膜厚度。 1.4.4表面电导率测定：在PC68型数字高阻计上测定薄膜电导率。 1.4.5 SEM分析：将薄膜样片真空镀金，用国产AMRAY扫描电镜观察表面微结构，电子束能量18～22kV，放大倍数1000～3000倍。 1.4.6 XPS表面元素分析：采用Thermo VG250X光电子能谱仪分析薄膜试样，用AlK(X-射线为照射源，样品室真空度1×10－8乇，能量扫描宽度25eV。 2.结果和讨论 2.1聚苯胺结构分析 本征态聚苯胺的（EB）的氧化度程度为Y=0.5，其结构式为： 红外吸收光谱见图1（A），本征态PANI在824、1159、1293、1508、1589、3400cm-1处出现较强的吸收峰，归属见表一。 表一 本征态聚苯胺的红外峰归属 波数/（cm-1） 归属 3400 N-N伸缩振动 1589 —Ｎ=(Ｃ6Ｈ4)=Ｎ— 1508 苯环骨架振动 1293 —ＮＨ—(Ｃ6Ｈ4)—ＮＨ—中的Ｃ—Ｎ伸缩振动 1159 苯环中的Ｃ—Ｈ 824 —(Ｃ6Ｈ4)—中的Ｃ—Ｈ的面外弯曲振动 本征态的聚苯胺不具有导电性，须通过掺杂形成极化子作为载流子才具有导电性。大量研究表明，质子酸完全掺杂的聚苯胺具有如下化学结构： A-=ClO4-、SO4- 、Cl-、R-SO3-、H2PO4-等。 由于质子化和掺杂离子的作用，使得聚苯胺分子链中醌式结构的电子云密度下降，产生诱导效应，同时由于掺杂的作用，分子链中的电子、电荷的离域化作用增强，形成共振结构，使得Ｃ=Ｎ的双键性质有所削弱，产生共轭效应。两个效应的结果使得基团的振动频率下降，因此红