萜类和挥发油 武汉理工大学.ppt

定义和分类 凡由甲戊二羟酸（mevalonic acid, MVA, メバロン酸）衍生、且分子式符合（C5H8）n通式化合物及其衍生物均称为萜类化合物。 特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、生物活性广泛。 化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以5个碳为基本单位。 分类与分布 萜类的生源学说 经验的异戊二烯法则 生源的异戊二烯法则 焦磷酸异戊烯酯 （isopentenyl pyrophosphate, IPP） 3R-甲戊二羟酸 （ 3R- mevalonic acid, MVA, メバロン酸） 萜类化合物的生物合成途径 结构类型和重要代表物 环烯醚萜的理化性质 白色结晶、具有旋光性、味苦 苷类易溶于水、甲醇，难溶于氯仿等 易水解，易聚合 游离环烯醚萜遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸等都会变色，与皮肤接触会变蓝 冰醋酸中，加入酮离子，变蓝 常见环烯醚萜 环烯醚萜苷类 2.2 化合物的结构鉴定 化合物1： 无色针晶（甲醇），熔点：203 oC -205oC。银镜反应阳性，硫酸显色红紫色。UV(lmaxMeOH)：228.6 nm, IR(cm-1)：3536(? OH)，2931(? CH2)，1747，1731，1712(? C=O)，1624，1450(? phenyl)，1383(? CH3)，1275 (? O-C-O)，1116(? C-O)，717(单取代苯面外振动)。 2.2 化合物的结构鉴定 化合物1： 无色针晶（甲醇），熔点：203 oC -205oC。银镜反应阳性，硫酸显色红紫色。UV(lmaxMeOH)：228.6 nm, IR(cm-1)：3536(? OH)，2931(? CH2)，1747，1731，1712(? C=O)，1624，1450(? phenyl)，1383(? CH3)，1275 (? O-C-O)，1116(? C-O)，717(单取代苯面外振动)。 化合物1的C、H远程相关 化合物1可能含有的结构片断 化合物1的结构 化合物1的NOE相关 化合物1可能的ESI-MS裂解途径 芍药新苷的结构 1983年，梁晓天先生曾从赤芍中得到一种新的单萜苷-----芍药新苷，1990年鉴定其结构为（1）。同年，在Phytochemistry 第29卷第12期上，澳大利亚学者Jin Yu 认为芍药新苷的化学结构应如（2）所示。 （1） （2） 化合物1可能的生合成途径 化合物2： 白色无定形粉末, 硫酸显色紫褐色，紫外灯 （254nm）下有明显暗斑。 萜类化合物的化学性质 亚硝酰氯反应 + HCl + 吉拉德（girard）试剂 吉拉德（girard）试剂 P 吉拉德（girard）试剂 T + + 脱氢反应 S S 或 Se AgNO3色谱 双键形成络合物 双键越多，Rf 值越小 双键个数相同，按照极性大小 A B C D 挥发油的性质 常温液态 具有特殊气味 具有挥发性 不溶于水，易溶于有机溶剂 密度一般比水小 易氧化变质 挥发油的提取 水蒸气蒸馏法 浸取法 溶剂萃取法 CO2超临界萃取法 冷压法 油脂吸收法 挥发油的分离 结晶法 分馏法 化学方法 色谱法 碱性成分：10%盐酸萃取 酚酸性成分：NaCO3溶液萃取 醇类化合物：临苯二甲酸酐 醛酮：吉拉德试剂 挥发油的鉴定 物理常数 化学常数：酸值、碘值、酯值、皂化值 TLC GC-MS-DS LC-MS-MS、LC-NMR 分离、NMR鉴定 * * 萜类和挥发油 第六章 Terpenoids 天然药物化学 Nature Medicinal chemistry 武汉理工大学制药工程系 橡胶 (C5H8)n 103-105 多聚萜 色素 n=8 40 四萜 皂苷、树脂 n=6 30 三萜 海绵、细菌 n=5 25 二倍半萜 树脂、苦味质 n=4 20 二萜 挥发油 n=3 15 倍半萜 挥发油 n=2 10 单萜 植物叶 n=1 5 半萜 存在 通式(C5H8)n 碳原子数 分类 Acetyl CoA Acetyl CoA 2NADPH 2NADP 2ATP 2ADP ATP ADP DMP IPP MVA 焦磷酸香叶酯（GPP） 单萜 DPP IPP 倍半萜 焦磷酸金合欢酯(FPP) NADPH 三萜类 焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP） 二萜 聚合 NADPH 聚合 四萜类 1）单萜 链状单萜 香叶醇 香茅醇 橙花醇 环状单萜 GPP NPP 柠檬烯 2-carene