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多晶硅的合成综述 摘要：近年来，多晶硅在发展半导体产业、新能源产业方面的作用越来越重要。随着半导体工业、电子信息产业，特别是太阳能光伏产业的快速发展，大大刺激了多晶硅的市场需求，促进了多晶硅生产能力的扩大，推动了多晶硅生产技术的不断改进和优化。本文简要评述目前世界多晶硅产业的生产能力以及生产状况。 关键字：多晶硅；西门子法；熔盐点解 1 引言 硅是一种重要的化学元素，在地壳中含量约为27％95％一99％50年里，还不可能有其他材料能够替代硅材料而成为电子和光伏产业的主要原材料。2005年，lkg光伏电池级多晶硅原材料的价格已经在80美元以上，而工业硅的价格每吨为8000元左右，价格差值相当巨大。中国作为工业硅的生产大国，，多年来却没有掌握多晶硅的核心生产技术，技术上受制于人。 2国际多晶硅的生产技术 目前的生产工艺，工业硅必须经过化学提纯才能达到半导体器件所需纯度。所谓硅的化学提纯是把硅用化学方法转化为中间化合物，再将中间化合物提纯至所需的高纯度，然后再还原成为高纯硅。目前国际上运用最多的是三氯氢硅氢还原法、二氯二氢硅还原法、硅烷热分解法和四氯化硅氢还原法等。 2.1三氯氢硅氢还原法 三氯氢硅氢还原法由西门子公司发明，因此也被称为西门子法，是目前生产多晶硅的主流技术。西门子法可分为三个重要过程：一是中间产物三氯氢硅的合成，二是三氯氢硅的提纯，三是用氢还原三氯氢硅获得高纯多晶硅。图1所示为西门子法流程图。 三氯氢硅(SiHCI3)由硅粉与氯化氢(HCl)合成而得。化学反应式为： Si+3HCl→SiHCl3+H2 将制得的三氯氢硅进行化学提纯，将杂质总量降低到10-7~10-9量级。用氢还原已被提纯到高纯度的三氯氢硅，氢必须提纯到高纯度以免污染产品。采用高纯硅棒作为高纯硅沉积的载体，电加热到约1100℃。SiHCl3+H2→Si+3HCl 半个世纪的生产实践证明，SiHCl3比较安全，可以安全的运输，可以贮存几个月仍然保持电子级纯度。当容器打开后不像SiH4或SiH2Cl2那样燃烧或爆炸，即使燃烧，温度也不高，可以盖上。SiHCl3法的有用沉积比为1×103，是SiH4的100倍。在四种方法中，它的沉积速度和转化效率都最高，沉积温度仅次于SiCl4耗电较高；SiHCl3还原时一般不产生硅粉，有利于连续操作。 西门子法开始于20世纪50年代，已经历了40多年的改进，目前的第三代生产流程已经实现了完全闭环生产，适用于年产1000t以上的多晶硅厂。图2为闭环生产多晶硅流程图。 其特点是H2，SiHCl3，SiCl4HCL均循环利用。完善的回收系统可保证物料的充分利用，而钟罩反应器的设计完善使高沉积率得以体现，沉积率已由1960年的1009／h1988年的4kg／h5kg／h20世纪80年代的300kW·h／kg90年代的95~110kW·h／kg60~70kW·h／kgSiCl4转化为SiCl3的难题。生产lkg硅的物耗指标为冶金级硅消耗1.4kg，液氯消耗1.4kg，氢消耗0.5m3，170kW·h。全世界总共有7家大公司使用西门子法生产多晶硅，产量占全球生产总量的76.7％1000℃，其能耗在氯硅烷中较低，只有90kW·h／kg35％80年代美国联合碳化物公司研制成功的，采用催化剂使氯硅烷产生歧化反应转化为硅烷的方法，由于大大降低了甲硅烷的制备成本，且安全性能好，目前已进行大规模的生产。硅烷的提纯技术主要是精馏和吸附。无需氢的还原，硅烷就可热分解为多晶硅。化学反应式为： SiH4→Si+2H2 目前有ASiMl和SGS公司采用SiH4为原料在西门子式硅沉积炉生长多晶硅。它们以SiHCl3为原料，首先经分馏／歧化反应生成SiHCl2，后者再歧化生成SiHCl3，SiHCl3经过第三次歧化反应生成SiH4。由于每一步转换的效率都比较低，所以要多次循环，耗能量较高。其优点是多晶硅产品纯度高。适用于区熔生产高阻单晶，转化率高达99％ASiMl公司为了降低气相成核的几率，在反应室内引入许多冷却筒，结果其能耗高于西门子法，达到140kW·h／kg100t左右的多晶硅产量全部采用改良西门子法。 3.2物理提纯法 2007年7月，上海技物所自主研发的物理提纯法，产出99．9999％1／31／10。1：31854年，法国化学家德维尔用氯化物熔盐电解法制得结晶硅镀层，这是世界上人类首次制得结晶硅。开始了硅在工业上的广泛应用。挪威奥斯陆大学研究采用冰晶石熔体体系制得了 光亮的结晶硅镀层。电解质质量组分为Na3AlF690％+Al2O35％+SiO25％1020℃下，选取一系列不同的电流密度进行电解。实验结果如表所示。 4.1.2工业硅精炼多晶硅 工业硅精炼不同于现在主流的硅卤化制备多晶硅技术，是指利用工业硅经过湿法冶金、火法冶金(氧化精炼、等离子体精炼