第2章化学热力学基础概要.ppt

热力学的方法和局限性 体系分类 体系分类 体系分类 常见的变化过程 常见的变化过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 7.可逆过程（reversible process） 7.可逆过程（reversible process） 7.可逆过程（reversible process） 能量守恒定律 热功当量 第一定律的文字表述 第一定律的文字表述 第一定律的数学表达式 什么叫自发变化？ 水的流动 高→低 电流 高→低 溶质扩散 高浓度→低浓度 热量传递增 高温→ 低温 4.4.1 自发变化的共同特征 4 熵变符号的定性判断 ◆ 固体变成液体、气体 ?S 0 CaCO3 ( s ) === CaO ( s ) + CO2 ( g ) C ( 石墨 ) + 1/2 O2 ( g ) === CO ( g ) 反应的 ?rSm? 0 。 判断了? S 的正负，再结合 ? H 符号，对 判断反应方向极有实际意义。 ◆ 气体分子少变成气体分子多 ?S 0 4 熵变符号的定性判断 ◆以下四个反应的熵变?S ，哪个是正，哪个是负？ (1) Zn(s)+2HCl(aq) ===ZnCl2(aq)+H2(g ) (2) NH3(g)+HCl(aq) === NH4Cl(s) (3) HCO2H(l)=== CO(g) +H2O(l) (4) CuO(s)+H2(g) === Cu(s) +H2O(l) 2.4 吉布斯自由能 某反应在恒温恒压下进行，且有非体积功， 则 第一定律 的表达式可写成 Q ＝ ?rU － W体－ W非 2.4.1 吉布斯自由能判据 人们不满足于对 ?H 和 ?S 分别加以考虑去 判断反应方向的方法，希望有更好的判据 。 ?rU ＝ Q ＋ W ＝ Q ＋ W体 ＋ W非 ＝ ?rU －(－p ?V ) － W非 Q ＝ ?rU － W体 － W非 ＝ ?rU ＋ ? (pV) － W非 ＝ ?rH － W非 恒温恒压过程中，以可逆途径的 Qr 为最大。 Q r ≥ ?rH － W非 所以 即 Qr ≥ Q 可逆时“ ＝ ”成立； 自发进行时“ ”成立； 由于 进一步变换 T ?rS － ?rH ≥－W非 于是 T ?rS ≥ ?rH － W非 －( ?rH － T?rS ) ≥－W非 －[?rH－?r (TS ) ] ≥－W非 恒温条件下 即　 Qr ＝ T ?rS Q r ≥ ?rH － W非 －[(H2－H1 )－(T2S2－T1S1)] ≥－W非 －[ ?rH － ?r(T S ) ] ≥－W非 －[(H2－T2S2)－(H1－T1S1)] ≥－W非 令 G