第3章化学反应过程中的热效应概要.ppt

即用生成物标准摩尔生成焓的加和减去反应物标准摩尔生成焓的加和 即用生成物标准摩尔生成焓的加和减去反应物标准摩尔生成焓的加和 对于任一反应，虽然我们并不知道焓的绝对零点的位置在哪里，即图中纵坐标的零点在哪里我们并不清楚。但是我们知道标准态下反应物的焓的绝对值的加和有一个确定的值，假设其在第二条黑线；标准态下生成物的焓的绝对值的加和也有一个确定的值，假设其在第三条黑线；则两条线之间的差值即为反应的标准摩尔焓变。我们又知道，形成反应物和生成物的单质的种类和数量是相同的，假设这些单质的焓的绝对值的加和在第一条黑线。则第三条黑线和第一条黑线间的差值即为生成物的标准摩尔生成焓的加和，第二条黑线和第一条黑线间的差值即为反应物的标准摩尔生成焓的加和。而这两个差值的差就是反应的标准摩尔焓变。 举例说明，比如CH4+2O2=CO2+2H2O 系统和环境之间的体积功是指系统抵抗外力所做的功（即外力所做的功，因为系统是我们研究的对象，热力学第一定律中的热力学能U是系统的内能，它理应等于环境给系统的热以及环境给系统的功）。用活塞将一定量的气体密封在截面积为A的筒中，以这些气体作为系统。设系统内部的压力为pi，环境的压力为pe。在pi＞pe时，活塞向上发生了微小的位移dl＞0。若忽略活塞自身的重量以及活塞与筒壁的摩擦力，则可得系统所做的体积功为：功等于力乘以位移再乘以cos夹角，因为该例中力的方向与位移方向相反，所以要乘以cos180°=-1。若pi pe，力和位移的方向一致，但是此时的dl是负数，应该是外力乘以位移的大小，即外力乘以-dl。下面我们可以验证一下IUPAC的规定，pi pe，系统发生了膨胀（dV 0），上式的值为负值，而此时正是系统对环境做功，所以该式的计算结果与IUPAC推荐的功的取值是一致的。同理，若pi pe，系统被压缩（dV 0），上式的值为正值，而此时正是环境对系统做功，所以该式的计算结果与IUPAC推荐的功的取值也是一致的。所以在计算体积功的公式（3.1）中必须存在一个负号。之所以要用微小的过程来推导，是因为外压或者说外力不一定是一个定值。 第一类永动机：外界不供给能量，本身的能量也不减少，却能源源不断地对外做功是不可能的。 封闭系统中， 系统内能的变化等于体系和环境之间热交换和功交换的总和。此式只适用于封闭系统，而不适用于敞开系统。因为敞开系统和环境之间有物质交换，物质包含能量，此时系统本身发生了变化，热和功的传递是对什么系统而言的就不明确了。 通过外界环境的变化求得系统变化时状态函数的变化值，这正是热力学解决实际问题的一种特殊方法。 一般的化学反应都是在等压下进行的，因为是敞开体系，p1=p2=p外 非膨胀功等于0的等压过程，系统的焓变等于等压热效应 对于任一反应。。。，其反应进度定义为系统中任一反应物或生成物该时刻的物质的量与其起始浓度的差值比上该物质的化学计量数 通过外界环境的变化求得系统变化时状态函数的变化值，这正是热力学解决实际问题的一种特殊方法。 溶液中溶质的标准态根据溶质浓度的不同表示方法（摩尔分数、质量摩尔浓度、物质的量浓度），有多种不同的标准态。分别是各自浓度等于1，且服从Henry定律（各自的活度因子也等于1），即各自活度等于1，且压力为标准压力时的状态。这些状态都是互不相同的假想状态（物理化学课本P249）。 溶液中溶剂的标准态是标准压力时纯溶剂（摩尔分数等于1，活度因子也等于1）的状态（根据物化课本P231和P247的*状态我个人推想的结论）。 若系统不做非膨胀功，且反应在等压（系统初始态压力和终了态压力相等且等于环境的压力，比如外界压力为100kPa，则可以想象初态为一个有活塞的盒子里用隔板将0.5mol氢气和0.5mol氯气隔开，此时氢气和氯气都为标准态，然后抽开隔板，提供条件让它们反应，反应过程中不做非膨胀功，反应结束后（假设完全反应）由于活塞的控制可以保证产物氯化氢气体的压力也为100kPa。若外压大于100kPa可以冲入适量的惰性气体控制反应物和产物为标准态）下进行，则反应前后系统的焓变就等于反应过程中系统与环境所交换的热量。这种表示化学反应与热效应关系的方程式就称为热化学方程式。 即产物B中每个元素在该温度和压力下的最稳定单质 即用生成物标准摩尔生成焓的加和减去反应物标准摩尔生成焓的加和 热力学的一切结论主要建立在两个经验定律——热力学第一定律和热力学第二定律的基础上。20世纪初，人们又建立了热力学第三定律和热力学第零定律，这两个定律使得热力学更加严密完整。经验定律：无法从理论上证明，但被无数实验事实证实。 如果两个热力学体系中的每一个都与第三个系统处于热平衡，则它们彼此也处于热平衡。这种说法称为热力学第零定律。 环境不一定有明确的界限 烧杯中的水作为研究对象，即系统