北京化工大学北方学院波谱分析课件-质谱2.pptVIP

5.2 离子裂解机理 一、离子断裂基本原理 当轰击电子的能量超过分子离子电离所需的能量时（约为50~70eV），使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的碎片 二、影响离子断裂的因素 1.键的相对强度 2.开裂碎片稳定性 （1）诱导效应：有分支的正碳离子较稳定稳定性顺序是： R3C+R2CH+RCH2+CH3+ 分支部分的健受到侧烃基的给电子诱导效应，键的极化度大，容易断裂。 2. 重排 （1）麦氏重排 四、重要有机化合物的断裂规律和断裂图象 1、饱和烃类 （1） 直链烷烃分子离子，首先通过均裂失去一个烷基游离基并形成正离子，随后连续脱去28个质量单位（CH2=CH2）： 在质谱图上，得到实验式是 CnH 2n+1(即m/z 29、43、57、…)的系列峰。此外，在断裂过程中，由于伴随失去一分子氢，故可在各比碎片离子峰低二个质量单位处出现一些链烯的小峰；从而在质谱图上得到实验式是 CnH 2n-1（即m/z 27、41、55…)的另一系列峰。 在CnH 2n+1的系列峰中，一般m/z 43、57峰的相对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但仍清晰可见。 3. 芳香族化合物的质谱图 芳香族化合物可以发生相对于苯环的?开裂。烷基芳烃的这种断裂，产生 m/z 91的基峰，进一步失去乙炔，产生m/z 65的正离子： 正离子不稳定，失去CO后，生成m/z 65离子。 硝基化合物首先经历一个重排，然后失去NO，产生与芳香醚同样类型的离子，最后生成m/z 65离子： 芳香醛、酮和酯类化合物发生?断裂后，产生m/z 105的 芳香化合物也可发生?断裂，生成m/z 77的苯基阳离子，然后进一步失去CH≡CH生成m/Z 51（C4H3+）离子： 醛和酮的分子离子峰均是强峰。 醛和酮容易发生?开裂，产生酰基阳离子。 羧酸、酯和酰胺容易发生?开裂，产生酰基阳离子或另一种离子： 当有?-氢存在时，能发生麦氏重排，失掉一个中性碎片，产生一个奇电子的正离子。 胺容易发生?断裂，形成m/z符合30+14n的亚胺正离子，构成质谱图上的主要强峰。例如： 卤化物有类似于醇的脱水过程，脱去HX： （2）支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下： 通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。 脱去游离基的顺序是： 支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测不到分子离子峰。 R3C+R2CH+RCH2+CH3+ 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 1 0 3 0 5 0 7 0 9 0 1 1 0 1 3 0 1 5 0 1 7 0 1 9 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 1 0 0 8 0 9 0 1 0 0 6 0 5 0 3 0 2 0 4 0 7 0 0 % O F B A S E P E A K C 3 m / z = 4 3 C 4 m / z = 5 7 C 5 m / z = 7 1 C 8 m / z = 8 5 C 6 m / z = 9 9 C 7 1 1 3 C 9 C 1 0 C 1 2 C 1 6 M 1 5 M 5 - M e t h y l p e n t a d e c a n e C H 3 ( C H 2 ) 3 C H ( C H 2 ) 9 C H 3 C H 3 8 5 1 6 9 1 4 1 5 7 - （3）环烷烃 2、烯烃 1）分子离子峰比同碳数的烷烃稍强； 2）易发生烯丙基断裂，长链烯烃可发生麦氏重排； 3）特征系列峰的通式为CnH 2n-1； 芳香族化合物 芳香族化合物有?电子系统，因而能形成稳定的分子离子。在质谱图上，它们的分子离子峰有时就是基峰。此外，由于芳香族化合物非常稳定，常常容易在离子源中失去第二个电子，形成双电荷离子。 在芳香族化合物的质谱中，常常出现m/z符合CnHn+ 的系列峰 ( m/z 78、65、52、39)和（或) m/z 77、76、64、63、51、50、38、37的系列峰，后者是由于前者失去一个或两个氢后形成的。这两组系列峰可以用来鉴定芳香化合物。 芳香醚发生?断裂后，产生的 正离子为： 然后进一步失去CO，生成m/z 77的苯基阳离子： 4.