北京化工大学北方学院高分子化学课件第2章-逐步聚合.pptVIP

逐步聚合反应 是由许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每个阶段都能得到较稳定的化合物。 大部分缩聚物都是通过逐步聚合反应机理聚合得到的。 如：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯 (PC)、环氧树脂(EP)、 酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨酯 (PU)等都是由缩聚反应合成，其机理均为逐步聚合机理。 2.1.2 缩聚反应单体及分类 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如： 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物(这一聚合反应又称自缩聚)，如 2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应 环稳定性越大，越易成环。环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 五元环、六元环最稳定，故易形成，如 环的稳定性与环上取代基或元素有关。 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定 性增加， 线形缩聚 体型缩聚 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示逐步特征 对所有缩聚反应，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度差别很大。 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应深度。 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数， 用P表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。 反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。 是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度则是指已经反应的官能团的数目。 反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目 当P＝0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 ~ 200， P要提高到 0. 99 ~ 0. 995 除环化反应外，还可能发生如下副反应： 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如： 化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等 醇解、酸解、水解： 降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。 链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。 既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度； 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一； 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。 2.3 线型缩聚动力学 2.3 线型缩聚动力学 由于高分子反应的复杂性以及缩聚反应种类的多样性，至今尚无法建立普遍适于各种类型缩聚反应的动力学模型和动力学方程。基于此，本讲将简要介绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟并得到普遍认同的聚酯反应动力学原理。 2.3 线型缩聚动力学 形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行 Flory（弗洛里）提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征： 2.3 线型缩聚动力学 不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应： 2.3 线型缩聚动力学 k3是最慢步反应，因不可逆， k4暂不考虑。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示： [C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去 2.3 线型缩聚动力学 考虑催化用酸HA的离解平衡 2.3 线型缩聚动力学 自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH]