物理化学第九章-统计热力学初步.pptVIP

* * 第九章 统计热力学初步 Statistical Thermodynamics 北京化工大学 理学院 化学系 物理化学组 北京市北三环东路15号 Tel:010E-mail:zhangld@mail.buct.edu.cn 目 录 § 7-1基本术语与基本假设 § 7-2最概然分布与Boltzmann分布 § 7-3热力学量的统计热力学关系式 § 7-4粒子配分函数的计算 § 7-5理想气体的热力学性质 理论与科研结合应用实例 科学家史话 参考书 引 言： 1、统计热力学与经典热力学的区别与联系 2、统计热力学的目的，研究内容与研究方法 1、 粒子 独立子系统——粒子间无相互作用。 相依子系统——粒子间有相互作用。 粒子间有无相互作用，将系统分为： 2、 统计热力学系统的分类 统计热力学研究大量粒子所组成的系统，将分子、原子、离子等统称为粒子，简称为“子”。 按粒子的运动状态不同，将系统分为： 定域子系统——粒子在固定的平衡位置上（定域化）运动。可通过位 置编号，将粒子加以区别。 离域子系统——粒子混乱运动（非定域化），无法加以编号区别。 § 7-1基本术语与基本假设 The concepts and fundamental postulate 独立子系统的特点： 系统的总能量U等于系统中个粒子的能量?之和 N：粒子数 ?I:第i能级的能量 Ni:在I能级上粒子数 理想气体、理想晶体属此类系统 相依子系统的特点： 系统的总能量U等于系统中个粒子的能量及粒子间的相互作用能之和 式中V：粒子间相互作用能，是N个粒子3N个位置坐标的函数 实际气体、非理想气体属此类系统 3 能级分布 在一定的宏观条件下，系统中N个粒子如何分布在各个能级 ， ，···， 上。 通常用分布在各能级上的子数即（n0，n1，·······，ni）来描述能级分布。 4 状态分布 在一定的宏观条件下，系统中N个粒子如何分布在各量子态上。 5 分布的微观状态数WD 粒子的微观状态可用粒子所处的量子态来描述。每种能级分布D都对应一定的微态数WD。对（N，U，V）一定的系统： 定域子系统的 D 种分布的微态数 离域子系统的 D 种分布的微态数 （1）等同性修正因子（）1/N！ （2）当gi》ni时 6 系统的总微态数? 在（N，U，V）一定的系统中，若系统有 j 种分布，其总微态数 ? 等于每种分布微态数之和。 7 统计热力学的基本假设 等概率假设：在（N，U，V）确定的系统中，系统任一微观状态出现的概 率 P 相同。 1 最可几分布 在（N，U，V）确定的系统中，微观状态数最多的分布称为最可几分布，亦称为热力学概率最大的分布。 § 7-2最概然分布与Boltzmann分布 2Most probable distribution and Boltzmann distrebution 在（N，U，V）确定的系统宏观达平衡时，粒子在能级上（或量子态上）分布的方式几乎不随时间而变化的分布称为平衡分布。 2 平衡分布 数学上可以证明： 最可几分布以及偏离最可几分布在一个宏观上根本无法察觉的极小范围内，各种分布的数学概率之和趋于一，即最可几分布所能代表的那些分布就是平衡分布。 3、 Boltzmann分布 （i=0,1,2,······） Boltzmann分布律：对（N，U，V）确定的系统，N个粒子分配在每个能级， ， ，···， 的最可几的粒子数 为： 注意： 1 数学上导出 Boltzmann 分布律时，应用了Langrange未定乘子法求条件极值和Stirling公式（参阅本章知识查询）。 2 在（N，U，V）确定的系统中，分布在任意两个能级上的子的数目之比为： 3 Boltzmann分布律 是微观状态数最多的那种分布（最可几分布），即Boltzmann分布代表了系统的平衡分布。 1、 定义 配分函数的数学表示式： 或 在某一温度T 时，对粒子的所有可能的微观状态的Boltzmann因子求和。 § 7-3　粒子的配分函数 Expression of thermodynamic quantities in terms of the partition function 2 析因子性 式中：平动配分函数 转动配分函数 振动配分函数 粒子的配分函数 可以用粒子各种独立运动的配分函数之积表示： 电子运动配分函数 核运动配分函数 3 能量基点（零点）的选择与配分函数